PPR管材专用料的结构与性能研究

陈 锬

(金发科技股份有限公司，塑料改性与加工国家工程实验室，广东 广州 510663)

聚丙烯管材料的发展主要经历了三个阶段。第一代聚丙烯管材专用料为PP-H，是通过在均聚聚丙烯的加工过程中共混入适量增韧助剂得到的，相对均聚聚丙烯，韧性得到改善，但其在使用过程中仍具有刚性太大，低温抗冲击性能差等缺点，因此PP-H主要应用在工业废水排污中[1-4]。为了改善第一代聚丙烯管材专用料韧性不足的缺点，用嵌段共聚工艺将聚乙烯引入聚丙烯中，加工制得聚丙烯和聚乙烯的嵌段共聚物。通常将第二代聚丙烯管材专用料称为PP-B，相比PP-H，柔韧性有了较大程度的提高，低温冲击性能明显改善[5]。PP-B的应用主要集中在工业排污、城市排水以及低温低压下冷热水的输送等领域。虽然PP-B的韧性较好，但在使用过程中刚性不足造成其使用寿命较短。第三代管材专用料采用先进的气相共聚工艺，将乙烯随机的聚合到PP的长链中，形成无规共聚聚丙烯(PPR)材料[6-7]。既改善了刚性不足的缺点，又在低温下具有一定的耐冲击性能，而且其抗蠕变以及耐环境应力开裂性能较为突出，使用寿命长。PPR管可用于70 ℃左右的冷热水供应，在冷热水给水管和高低温暖气管领域应用广泛[8]。

但是PPR管材缺口敏感性高、低温韧性差，极大限制了其在北方寒冷地区的使用。为了深入探究PPR管材力学性能与分子链结构之间的关系。本文选用工艺调整前后的R025P以及C4220三种商用PPR管材专用树脂进行研究。通过高温凝胶色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)、连续自成核退火(SSA)热分级以及电子扫描显微镜(SEM)等测试方法对PPR分子链结构进行了表征。然后通过拉伸以及冲击测试以明确PPR管材料分子链结构与力学性能之间的关系。

1 实 验

1.1 实验原料

实验过程中所使用的PPR管材商品料编号及相关信息列于表1中。浙江鸿基石化工艺调整前后的PPR管材料分别命名为R025P-1和R025P-2，燕山石化生产的PPR管材料为C4220。三种PPR管材专用料的共聚单体含量均为3.8%。

表1 物料及生产厂家

1.2 样品制备

将R025P-1、R025P-2和C4220的粒料在温度设置为220 ℃的压机上热压成型，程序为先预热5 min后再保压3 min(5 MPa)，最后在25 ℃下冷压3 min(5 MPa)，得到厚度为4 mm的哑铃状样条。

1.3 高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)

使用PL-220高温色谱仪(Polymer Laboratories Ltd.，USA)测量PPR的分子量和分子量分布。将样品溶于三氯苯中，溶解温度：140 ℃，溶解时间：12 h。加入适量抗氧化剂(Irganox 1010)防止样品降解。测试控制在140 ℃下以1 mL/min的流速进行。

1.4 X射线衍射分析(WAXD)

采用广角X射线衍射仪(D8 DISCOVER，Germany)对试样的晶型和结晶度进行测试。测试条件为Cu靶，单色器滤波，Kα射线，λ=0.154 nm，扫描范围为2θ=5°～35°，扫描速度为2°/s，步长为0.02°。使用公式(1)计算样品的结晶度：

(1)

式中：∑Ac为结晶区域衍射峰的总面积；∑Aa为非晶区衍射峰的总面积。

1.5 DSC热分析

样品的热性能采用Meta Teledo差示扫描量热仪进行，样品质量为3～5 mg，氮气作为载气，氮气速率为50 mL/min，将样品以10 ℃/min从30 ℃加热到200 ℃，从加热曲线计算结晶度。采用公式(2)计算样品的结晶度：

(2)

1.6 连续自成核退火热分级(SSA)测试

称取约5 mg样品，以20 ℃/min的速率升温至200 ℃，使试样完全熔融，恒温5 min以消除热历史；接着以10 ℃/min的速率降温到25 ℃；然后再以10 ℃/min的升温速率升至第一个自成核温度Ts1(150 ℃)，恒温5 min后以10 ℃/min的降温速率降到25 ℃；重复以上操作，每次等温处理的温度间隔为5 ℃，温度范围为150～120 ℃；最后以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，记录升温熔融曲线。

1.7 单轴拉伸测试

根据ASTM D 256-04，通过SANS Universal Tensile Tester测量样品的拉伸性能。拉伸速率：50 mm/min，测试温度：25 ℃。每个样品重复拉伸测试5次取平均值。

在拉伸试验中，弹性变形后，试样表现出明显的屈服。然后塑性变形随着颈缩逐渐扩大。由于颈缩时没有体积变化，因此可使用横截面积比来计算样品的自然拉伸比λn：

(3)

式中：λn为自然拉伸比；A0和An分别为缩颈前后的横截面积。

1.8 冲击测试

将三组样品按照GB/T1834-1996标准制得缺口，使用VJ-40悬臂梁冲击强度测试仪进行冲击测试，测试温度25 ℃。每种样品的测试样条不低于5个，取平均值作为样品的冲击强度。

1.9 扫描电镜观察(SEM)

通过扫描电子显微镜Quanta 200(FEI，Hillsboro，OR)表征样品的冲击断裂表面形貌，加速电压设定为10 kV。在扫描电子显微镜下，所有样品都溅射涂有薄金层。

2 结果与讨论

2.1 分子量及分子量分布表征

分子量和分子量分布是影响PPR管材料加工和使用性能的关键参数。对燕山石化C4220、鸿基石化R025P-1和R025P-2这三种PPR管材专用料进行了高温GPC测试，分子量分布曲线如图1所示，分子量及其分布参数列于表2中。专用料C4220的数均分子量(Mn)和Z均分子链(Mz)最高。工艺调整后R025P-2的Mn和Mz比工艺调整前的R025P-1明显提高，分子量分布宽度变窄，与C4220相接近。

图1 PPR样品的分子量分布

表2 PPR样品的分子量和分子量分布

2.2 共聚单体分布表征

由于PPR分子链上含有无规分布的乙烯单体，其会降低PPR分子链规整性从而影响其结晶性能。虽然三种管材料树脂的共聚单体含量相同，但是共聚单体的分布情况会改变其凝聚态结构。我们采用SSA热分级对PPR分子链中共聚单体的分布情况进行表征，SSA是根据分子链的结晶能力大小进行热分级的方法[9]，其能快速、有效地将共聚单体分布信息反映在最终的熔融曲线上，是目前广泛采用的表征聚烯烃分子链规整性的方法。PPR经过连续自成核退火热分级处理后的熔融曲线如图2所示，熔融曲线上出现了5个主要熔融峰，依次命名为Peak1、Peak2、Peak3、Peak4和Peak5。通过Peakfit对三种PPR样品的熔融曲线进行分峰拟合，表3所列为分峰处理后得到的各个熔融峰面积占整体面积的百分比。PPR可结晶链段越长(共聚单体越少)，形成的晶片越厚、熔点也较高；反之，可结晶序列较短，生成的晶片较薄，对应的熔点也较低。对比发现工艺调整前R025P-1的高温熔融峰的位置向低温方向偏移，且明显低于R025P-2和C4220高温熔融峰的温度，说明其整体可结晶的长序列较短；并且在130 ℃以下的熔融峰面积占比较大，说明其较短的可结晶序列占比较多，形成的薄晶片含量较高，由此可见，R025P-1的共聚单体分布较均匀。工艺调整后R025P-2的高温熔融峰温度较高，且所占比例较大(61.0%)，故R025P-2的可结晶序列较长，并且在130 ℃以下的熔融峰面积占比较小，说明较短的可结晶序列占比较少，形成的薄晶片含量较低。R025P-2的SSA曲线与C4220非常相似。因此推断，R025P-2和C4220的共聚单体分布均匀性不及R025P-1。

图2 SSA处理后的熔体曲线和乙烯分布对PPR晶体结构的影响图

表3 熔融峰的相对含量

2.3 PPR管材结晶结构表征

为了进一步表征三种PPR管材的结晶结构，我们对三种树脂进行相同工艺条件的热压成型。半晶聚合物的结晶度和晶型是决定其宏观力学性能的重要因素。三种PPR样品的WAXD谱图如图3(a)所示，从图3中可以看到典型的α晶体衍射峰，表明其内部只形成了α晶[10]。图3(b)所示为DSC测试的熔融曲线，根据此熔融曲线计算得出的相关数据列于表4中。R025P-1的熔点和结晶度明显低于R025P-2和C4220，进一步验证了其共聚单体分布更均匀、结晶性能更弱、制备的管材晶片也更薄。

图3 三种PPR样品经相同结晶过程后的WAXD光谱(a)和DSC数据(b)

表4 3种PPR样品经相同结晶过程后的形态特征

2.4 力学性能测试

图4 (a)所示为三种PPR管材料在室温下拉伸的应力应变曲线，所得数据列于表5中。可以看到R025P-1的屈服强度明显低于工艺调整后的R025P-2及C4220，说明R025P-1管材的晶片较薄、刚性较低。与上述分子链结构表征结果一致。Peterlin等[11]研究发现成颈宽度与晶片之间连接链的含量有关，连接链在晶片滑移过程中起到传递应力的作用，故晶片间连接链的含量越高，晶片的剪切变形就越均匀，屈服峰越宽，成颈宽度也就越大；反之晶片间连接链的含量越低，晶片发生非均匀剪切形变，屈服峰越窄，成颈宽度也越小。C4220的成颈宽度明显大于R025P-1和R025P-2，故C4220的晶片间连接链的含量较高。根据Kuriyagawa和Nigel Coburn等[12-13]的研究可知：由于晶片破碎滑移取向的过程中非晶区的连接链起到传递应力的作用，如果连接链含量较高，晶片取向时滑移距离越小，自然拉伸比也越小。R025P-1的自然拉伸比是三者中最大的，说明其晶片间连接链的含量是最少的。同时，C4220的自然拉伸比明显是三者最小的，故其晶片之间连接链的含量最高，与成颈宽度所示结果一致。综上所述，C4220晶片间的连接链含量最高，力学性能最优异；而R025P-1的连接链含量最低，拉伸性能最差；工艺调整后，R025P-2的连接链含量明显提升、力学性能得到改善。

图4 PPR试样典型的应力-应变曲线(a)，25 ℃下PPR试样缺口的Izod冲击强度(b)

表5 PPR试样的拉伸性能

冲击强度是PPR管材最重要的性能之一，三种PPR管材在25 ℃下进行冲击试验的结果如图4(b)所示。其中C4220的冲击韧性最高，结合上述分析结果：C4220的分子量高、晶片间的连接链含量高，因此其冲击韧性优异。而工艺调整前的R025P-1分子量最低，虽然其共聚单体分布更均匀，但是其晶片之间连接链的含量仍最低，故其冲击韧性也较差。工艺调整后R025P-2的分子量提高，其晶片之间连接链的含量增加，冲击韧性虽比不上C4220，但明显高于R025P-1。

另一方面，利用SEM详细观察R025P-1和C4220的冲击断面形貌(见图5)。样品断面形貌可以分为两个不同的区域，裂纹引发区和裂纹增长区。从图5中可以看到R025P-1在裂纹引发区呈现明显的脆性断面形貌。裂纹扩展区可进一步被划分为脆性区、粘滑区以及剪切区。与C4220相比，R025P-1的裂纹引发区域更加平滑，说明裂纹引发速度较快。同时，观察裂纹增长区域也能明显看出，R025P-1表面具有典型的脆性断裂形貌。比较两种样品的粘滑区可以看出样品R025P-1的粘滑区不断向前移动，表明临界应力减小，裂纹扩展速度加快。这是由于R025P-1晶片之间传导应力的连接链含量较低，无法有效阻止裂纹生长，使得裂纹的扩展速度较快，管材缺口敏感度高。而样品C4220却具有完全不同的断裂形貌，由于其晶片间连接链含量高。能够有效阻止裂纹的扩展，所以其裂纹扩展速度相对较慢。并且从粘滑区来看，C4220呈现明显的韧性断裂形貌，断裂面有明显的拉丝现象。

3 结 论

本文深入研究了鸿基石化工艺调整前后R025P以及燕山石化C4220的分子链结构与力学性能之间的关系。研究发现共聚单体的引入和较高的分子量都有利于晶片间链接链含量的提高。工艺调整前R025P-1的分子量较低，但是其共聚单体分布较均匀，因此其仍可满足PPR管材的使用要求。但是其内部晶片较薄、管材的刚性不佳。市面上应用最广的燕山石化C4220管材料虽然共聚单体分布均匀性不及R025P-1，但是其分子量最高，形成的晶片间连接链含量也最高，因此其力学性能最优异。由此可见，树脂分子量对管材力学性能的影响明显大于共聚单体的影响。工艺调整后R025P-2的分子量提升，结晶度、晶片厚度以及连接链含量增加，因此管材的力学性能得到明显改善。