试剂硫酸产品脱除硝酸盐的研究(二)

林国宝

(惠州市百利宏晟安化工有限公司，广东 惠州 516200)

硫酸是一种十分重要的化工原料，被称为“化工之母”[1]，而试剂硫酸作为其高纯度产品，在电子清洗、电池制造、电镀、电解液生产等行业具有非常广泛的应用[2-3]。因装备和工艺技术条件限制，大部分企业硫酸产品中的硝酸盐含量不能稳定达标。

硝化反应是一类非常重要的化工反应过程，在染料、医药、农药等精细化工领域具有广泛应用前景[4-5]。在本阶段实验研究中，参考“硝化法”制酸工艺的脱硝方法，在硫酸产品中通入SO2，使HSNO5被还原为H2SO4和NOx。该方法在工业生产中已推广使用，取得了良好的效果。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

硫酸(分析纯)；二氧化硫(工业级)。

1.2 实验方法

实验按以下步骤落实：

(1)试液量的量取确定；

(2)试液在化验室分析浓度/硝酸盐含量/还原物含量并记录；

(3)尾气吸收碱液在化验室按设定量和浓度调配并分析确认和记录；

(4)试液和尾气吸收碱液运至生产装置SO2取样室架设；

(5)试液通入SO2(反应时间控制30～120 s)，同时尾气回收至碱液吸收器；

(6)试液和尾气吸收碱液封样运回化验室；

(7)在化验室分析试液浓度/硝酸盐含量，并记录/还原物含量；

(8)试液在化验室加热搅拌1～2 min并分析记录还原物含量；

(9)尾气吸收碱液浓度分析记录，计算吸收SO2的量。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

经反复研究，二氧化硫与亚硝基硫酸反应式为：

SO2+2NO(HSO4)+2H2O=3H2SO4+2NO↑

(1)

理论上，1 g的NO(HSO4)完全反应需要约4 g的SO2，但是，在SO2试剂当量的前提下、尤其在大量硫酸存在的环境下的反应不可能完全进行，反应时实验试剂SO2必须大量过量添加，才能确保脱销反应接近完全或者达到设定目标的指标值，因此部分SO2会溶进硫酸中，以游离SO2或亚硫酸根的形式存在，即为产品中的“还原物”杂质。

2.2 实验场所的确定

本实验的反应试剂为SO2气体，具有较大的危险性，一旦外泄会对人体和环境造成很大危害。为控制相关风险，实验地点应同时满足具有硫酸和SO2气体的安全抽取、控制、吸收或回收、通风及泄漏处置、人身防护、消防和应急处置等功能的场所。经研究考察，生产装置现场的SO2气浓取样室内具备上述条件，经讨论决定，实验主要地点选择在装置现场的SO2气浓取样室内进行，实验试剂SO2在装置转化器第一段进口的日常取样管道抽取，其浓度约10%。

2.3 实验结果

硝酸盐脱除反应的实验数据如表1所示。

表1 硝酸盐脱除反应、残留物、通气量实验数据

从表1数据分析，对于10 mL(约18 g)量的试样，常温下当反应时间达到40 s，试剂通入量≥6.4 mg时，实验正反应可使试样中的硝酸盐浓度从3 mg/kg下降至0.3～0.4 mg/kg的AR酸合格水平(≤0.5 mg/kg)，即试剂/试样的质量比例约1∶2 800，折合每吨硫酸通入10%浓度SO2的体积量约为1.25 m3。若反应试剂量低于此则难以达成脱除目标，若反应试剂量大于此也很难达到更优的脱除效果。

从副反应残留物(SO2%)的多组数据分析，此条件下副反应残留还原物的浓度基本为0.015%，我们可据此基本判断此为还原物的饱和浓度。

从表2的数据分析，通过上述步骤脱销后的硫酸试样，通过加热至80～85 ℃搅拌，经过反应时间约120 s时，试样中的还原物(以SO2%计)可以下降至3～4 mg/kg的AR酸合格水平(≤5 mg/kg)。

表2 副反应残留物(还原物)及其脱除实验数据

2.4 样品结果数据验证

对表2的试样作分样封存，其中一部分外发至第三方机构检测验证，分析结果的硝酸盐和还原物均为合格。

通过以上实验数据和第三方机构检测结果说明，对于实验正反应，在设定的反应条件内，试样中的硝酸盐含量可以稳定在GB/T625-2007标准中≤0.5 mg/kg的AR级硫酸指标，同时其副反应残留的还原物(以SO2%计)也能通过热力脱除，稳定达到GB/T625-2007标准中≤5 mg/kg的AR级硫酸指标，并且反应后的硫酸浓度变化不大。

2.5 工业化装置规划研究

如前所述，本实验的脱硝反应试剂为有毒危化品SO2气体，具有较大的危险性，一旦外泄会对人体和环境造成很大危害。为控制相关风险，工业化实验装置地点应同时满足具有硫酸和SO2气体的安全抽取、控制、吸收或回收、通风及泄漏处置、人身防护、消防和应急处置等功能的场所，某硫酸厂硫酸生产装置现场具备上述条件。

本实验的主反应就是在硫酸生产装置现场SO2气浓取样室内进行的，实验试剂SO2在装置转化器第一段的进口抽取。本实验不但验证了采用浓度10%左右的SO2炉气脱销是可行的，其副反应残留物也是可以通过热力脱气的方法达标的，同时也验证了生产装置现场是符合相关安全条件的，并且所用的脱硝试剂(10%浓度SO2炉气)也只有在转化一段进口抽取。基于以上理由，工业化试验装置宜直接设计布置于生产装置区内。

工业化试验装置流程如图1所示。

图1 脱硝工业化装置工艺流程简图

脱硝前的AR酸经AR酸循环泵出口接一旁路，约80 ℃硫酸进入脱硝器硫酸进口，与来自转化器一段进口在脱硝器进口端上部进气口进入、通过脱硝器气体分布管的75～85 ℃含SO2约10%浓度的炉气充分混合脱销，混合接触时间不少于40 s，炉气经脱硝器另一端上部气体出口后送至AR酸吸收塔除雾器进口，脱硝后的AR酸经脱硝器的硫酸出口送至AR酸装置脱气塔酸进口。

脱硝装置工艺和设备参数见表3。

表3 某硫酸厂脱除装置关键参数

脱硝装置的关键设备是脱硝器，为保证气-液的充分接触混合，并尽可能维持较低的压降，设计应优先选用塔式混合，例如空塔、填料塔、泡沫塔、湍动塔等。本装置脱硝所用炉气较少，液气比只达到1∶2.33。通常设计洗涤空塔的操作气速为0.5～1 m/s，液相淋洒密度为1～2.5 m3/(m2·h)，液气比要求高达1∶1 000～1∶1 600；填料塔的空塔操作气速为0.8～1.5 m/s，液相淋洒密度为15～20 m3/(m2·h)，液气比一般(1∶200)～(1∶300)；泡沫塔的空塔操作气速为1.8～2.5 m/s，液相淋洒密度为18～25 m3/(m2·h)，液气比一般(1∶400)～(1∶500)；湍动塔的空塔操作气速为2.5～4 m/s，液相淋洒密度为20～28 m3/(m2·h)，液气比一般(1∶300)～(1∶400)；上述与我司物料工艺流量差异很大，因此塔式混合无法保证气-液的充分接触混合，影响脱硝效果。

经综合分析，本脱硝器采用“鼓气混合”的形式更为恰当。为加强气-液的接触混合，同时使设备具有较低的阻力降，简化流程，避免使用酸泵、气泵等动力的消耗以及后期维护，拟设计脱硝器设备为卧式螺旋结构，材质选用C-276或高硅合金，设备结构如图2所示。

图2 脱硝器结构简图

经计算，脱硝器有效直径为DN300 mm，螺旋中心管外径100 mm,螺距100 mm,旋数18,气-液接触时间40 s,通过气体的分布和气-酸的旋流强化混合,预估可保证气-液接触混合均匀。

脱硝器设备体积小,重量较轻,可布置在AR酸装置三楼平台上,脱硝后的出口酸可以通过高差重力自流至系统脱气塔。

3 结 论

本实验通过在试剂硫酸产品中通入SO2,使HSNO5被还原为H2SO4和NOx,通过对反应温度、反应时间、SO2通入量的测试,发现在40 ℃下反应40 s,当试剂通入量≥6.4 mg时,实验正反应可使试样中的硝酸盐浓度从3 mg/kg下降至0.3～0.4 mg/kg的AR酸合格水平(≤0.5 mg/kg),并根据上面的结果规划了工业化装置的参数。