军用高比能电池应用现状与展望

曹宏涛

(海装沈阳局驻沈阳地区第四军事代表室，辽宁 沈阳 110168)

随着电池工业的不断发展，电池已成为军用武器装备关键的供能单元，是制约武器装备作战性能的关键技术[1]。现代战争中智能化、无人化、信息化武器装备的发展，耗能装置的增多对供能装置电池的能量密度提出更加苛刻的要求[2]。因此，开发高可靠，高比能，高安全和高环境适应性的军用电池成为现代战争中不可缺少的一部分，成为各国研究的重点，如美国国防部将电池技术作为国防关键技术和典型的军民两用技术进行研究与开发。

现有的武器装备，使用的二次电池多为铅酸和磷酸铁锂电池，然而铅酸电池和磷酸铁锂电池的能量密度较低均在200 Wh/kg以下，尽管具备安全性，可靠性等优点，但已难以满足未来武器装备对高比能的苛刻需求[3]。因此，亟需开发更加安全、可靠的高比能二次电池技术。然而二次电池的能量密度主要由其正、负极材料的电压和容量所决定，正、负极材料的性能汇总参照表1[4]。

表1 常见的锂二次电池正、负极材料汇总

提升电池能量密度的关键是开发高电压、高比容的正极材料和低电压、高比容的负极材料。当前军用电池的主流正、负极材料仍是磷酸铁锂，钴酸锂和石墨，其能量密度仅200 Wh/kg左右，已难以满足未来战争的需求。如表1所示，三元材料和富锂材料具有最高的电压和容量搭配金属锂负极能展现出最高的能量密度。因此，各国争先提出发展战略，例如，欧盟提出battery 2030+计划，美国FCAB也发布了美国锂电池国家蓝图，日、英、德等国也都提出相关的计划，都将开发500 Wh/kg的电池锂金属电体系作为未来军用电池发展目标[5]。如图1所示，对比发现开发满足未来战争需求的高比能电池亟需开发锂金属基为负极的高比能电池体系用以支撑未来战争的能源需求。

图1 不同电池体系的能量密度

不仅如此，未来战争对贮备电源，特别是高比能一次电池的需求也不容忽略。近些年，随着巡飞弹，无人值守装备等智能化无人平台在战场上的普及，对一次电池的长续航能力、瞬间输出能力、贮存寿命、战场适应性等性能提出更高的要求。而目前已经商业化的二次电池由于其自放电高、贮备时间短等缺点难以满足不同使用环境下的需求。因此，寻求具有更高能量密度和功率密度的新型一次电池体系，应对军事装备对不同类型供能装置的需求具有重大的战略意义。

如表2所示，相比当前的一次电池例如锂-二氧化锰电池、锂-亚硫酰氯，锂-氟化碳电池具备最高的能量密度、低温性能，贮存时间长、免维护等优点[6]，可以作为未来一次电池与锂金属二次电池相辅相成共同构成军用能源电池的应用体系。基于此，着眼于未来的军用高比能电池，本文着重介绍锂金属二次电池和锂氟化碳电池应用现状，并对未来锂金属基电池的发展趋势进行展望。

表2 各类军用锂原电池性能对比

1 锂金属二次电池

1.1 三元-锂金属固态电池

锂金属电池是后锂离子电池时代的代表，可以利用金属锂的低工作电压和高比容量来大幅提高电池能量密度。金属锂超高的理论比容量、最低的电化学氧化还原电位和低密度，被认为是二次电池体系中替代石墨负极的终极材料[7]。为了发挥锂金属电池的优势，目前与金属锂搭配的正极材料多为镍钴锰酸锂(NMC)和镍钴铝酸锂(NCA)。据美国能源部电池500财团报告，锂金属电池可以通过合适的电池设计提供高达600 Wh/kg的能量密度[8]。沿着这个方向，三元富镍正极不断向低钴高镍的方向发展，甚至开发富锂材料。

对于军用武器装备采用的锂金属电池，亟需关注在电池组级别满足电化学性能和其他特性方面的规定要求。在设计电池系统时，应慎重综合考虑几个因素，包括正极的面容量、电解质重量与电池容量的比值(E/C比)、负/正容量比(N/P比)和电池膨胀应力等因素。其中高负载正极对于高能量密度至关重要，降低E/C比是推动锂金属电池实现可行性的最关键和最具挑战性的任务之一。在排除压力等外部因素的情况下，电解质工程是控制电池重量(E/C比)和提升锂金属电池稳定性的最重要因素。目前商用的锂金属电池多是以固态电解质为主尽管锂金属实现了较高的能量密度500 Wh/kg，但其活泼性导致目前锂金属固态电池的循环寿命较低，仅为200圈左右。其次，锂金属固态电池的高膨胀性和应力约束也严重影响成组效率。因此，开发更加稳定的，低膨胀锂金属固态电池体系成为未来发展的主流方向。此外，锂金属负极还可以与元素硫和气态氧等转换型正极配对，构建锂硫和锂空气电池。除了通过用天然丰富的硫和空气代替昂贵的过渡金属氧化物来降低材料成本外，这些正极将克服基于插层的电极有限的电荷存储能力，从而极大地提高电池的能量密度。

1.2 锂硫电池

锂硫电池不同上述锂金属二次电池，其是采用含硫化合物作为正极，锂金属作为负极发生转换反应的电池体系。由于正极材料硫的理论容量是1 673 mAh/g，远大于三元正极材料，使得其理论能量密度高达2 600 Wh/kg[9]。但锂硫电池也存在诸多的问题严重限制其应用，主要归纳为几个难以界面的技术问题：(1)较大的界面电阻，库伦效率低；(2)循环可逆性差；(3)不可控的锂枝晶；(4)自放电率较大。

目前，锂硫电池在商业化上也在初步的探索，例如，韩国LG新能源计划在3年内开发出锂硫电池并量产；美国能源部下属阿贡国家实验室成功开发并测试了全新锂硫电池，其能量密度可以做到2 600 Wh/kg，这足以让一辆普通的电动汽车理论续航超过4 000 km；美国Sion Power公司在2010年将搭载了锂硫电池的大型无人机升空飞行，并打破了三项无人机飞行世界记录：飞行高度2万米以上、连续飞行时间14天、工作温度最低-75 ℃。如图2所示，2014年，空客公司的“西风7”无人机也依靠锂硫电池不间断飞行了11天；LG化学2020年将太阳能无人飞机(EAV-3)上搭载锂硫电池后，该型飞机在离地面12～22公里的平流层飞行了7 h。然而我国锂硫电池进展相对滞后，目前还没有实际应用案例的报道，但目前有很多公司正在进行研发。

图2 搭载锂硫电池的“西风7”无人机

1.3 锂空气电池

锂空气电池也是基于金属锂和氧气的转换反应(2Li+O2↔Li2O2)。由于其负极使用锂金属，正极的活性物质-氧气来自于大气，不需要存储，降低了电池质量，使得锂空气电池的理论比能量(11 400 Wh/kg)接近汽油，是能量密度最高的电池体系，是锂离子电池的10倍以上(图3)，被誉为储能界的“圣杯”[10]。但其反应可逆性差，电解质挥发严重，极大阻碍了锂空气电池单体能量密度的发挥，导致单体电池的能量密度其比高镍三元高不了太多。因此其还需要在技术上的寻求突破，才能发挥电极的高比容量优势。作为理论能量密度最高的电池体系，锂空气电池被寄予厚望，然而理论容量和实际容量不是一回事，实验室容量与工业量产容量也不是一事。综上所述，锂空气电池是一种很有前景的技术，然而如果以工业实用化为期望目标它还要走的路还很长，还需要科研界和工业界的共同努力。

图3 不同电池的能量密度对比

当前，锂空气电池在应用方面也开始了一些探索。例如，日本APB公司开发的新型“锂空气电池”相比锂金属电池能量密度提升20%，计划向无人潜水艇供电。作为军用高比能电池体系的终极目标，锂-空气电池研究的深入与发展，将会推动其性能不断提高，并推进其实用化进程。

2 锂氟化碳电池

目前，锂金属固态电池的能量密度逐渐突破500 Wh/kg，传统的一次电池如锂-二氧化锰电池，锂-亚硫酰氯电池的能量密度优势几乎消失殆尽。如能开发更加稳定的三元和富锂基正极材料，锂金属固态电池将可以替代传统的一次电池应用在军事领域中，极大削弱了传统一次电池的竞争力。其次，对一次电池更大能量密度的需求，也亟需开发出具备高电压，高比能，高安全和高可靠性的一次电池体系以应对武器装备更高的能量需求。

锂-氟化碳(Li/CFx)电池实际比能量高达900 Wh/kg，是目前比能量最高的一次电池体系。其工作电压在2.5 V，可在-40～130 ℃范围工作，自放电小，储存寿命达10年以上，可作为下一代重要的军用一次电池[11]。锂-氟化碳电池以氟化碳为正极，有机溶剂作为电解质，其反应机理如下：xLi+CFx → xLiF+C。放电过程中生成导电的碳，进而增加电池的电导率，从而提高放电电压。

锂-氟化碳电池的主要应用于军事和空间领域，例如无人检测、军用移动电台、导弹点火系统及大型水下兵器系统等新型武器装备。目前世界上生产锂-氟化碳电池的国家主要有美国Ultralife 公司、EaglePicher 公司，英国的Quineitq 公司等。美国EaglePicher公司曾开发了大型锂-氟化碳电池(1 000 Ah以上)及锂电池组；英国Quineitq公司称已将研制的锂-氟化碳电池应用在“弓箭手”无线电台上。然而由于国外的技术封锁，导致我国氟化碳材料和锂氟化碳电池技术发展缓慢，加之氟化碳材料高昂的合成成本导致锂氟化碳在国内的应用较少，严重限制了锂氟化碳电池的发展，其次氟化碳电池的较大的体积膨胀和产热量也限制其发展。但随着国内一些公司和科研院所的积极努力和突破，目前已成功开发了能量密度在800 Wh/kg以上的锂氟化碳电池，已具备初步应用的能力。

3 结 语

随着武器系统需求的持续扩展和性能的不断提高，对电池技术的要求越来越高。当前的电池技术难以满足日益增长的使用需求，需开发锂金属基高比能电池体系和电池技术，为各武器系统的升级与进步提供技术支撑，