战国时期湖北出土费昂斯珠谱学特征及工艺技术研究

何 琰, 陶 然, 杨明星, 2*

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074 2. 中国地质大学(武汉)珠宝检测中心, 湖北 武汉 430074

引 言

费昂斯是一种尚未达到非晶态的原始玻璃制品, 由石英、 碱性助熔剂、 着色剂等原料烧制而成, 具有一定强度的胎体的表面釉层。 费昂斯大约于公元前1500年左右经新疆地区进入中原内地[1], 引领着西周至春秋战国时期数百年的风尚, 具有较为重要的地位。 两周时期出土的费昂斯制品大多为小型珠饰, 形制有圆形费昂斯珠、 菱形费昂斯珠、 串珠状费昂斯、 八棱柱状费昂斯、 费昂斯蜻蜓眼等, 大多出土于高等级的贵族墓葬中, 通常作为组玉佩的一部分和项饰的配饰, 与玛瑙、 玉髓、 玉石珠、 玉管串联。

我国西周至春秋时期出土的费昂斯主要集中在以黄河流域为主的西北地区和北方地区, 到战国时期则转至长江流域。 战国时期许多墓葬都有费昂斯制品出土, 如甘肃张家川马家塬战国墓地[2-4]、 河南淅川徐家岭楚墓[5]、 陕西黄陵寨头河墓地、 陕西临潼新丰墓地[6]等, 其中包含湖北地区的荆州熊家冢楚墓和随县曾侯乙墓。 熊家冢楚墓是规模巨大、 保存良好、 陵园分布完整的楚国高等级贵族墓地, 也是春秋战国时期楚文化最高水平的杰出代表; 而曾侯乙墓的墓主是战国早期的曾国国君, 墓中随葬众多, 除了出土有费昂斯制品外, 还出土了173颗蜻蜓眼玻璃珠, 其数量之大、 工艺之精美在两周时期实属罕见。 本文选取湖北随县曾侯乙墓、 湖北荆州熊家冢墓地出土费昂斯珠进行谱学特征及工艺技术研究, 力图还原战国时期湖北出土费昂斯珠的生产原料及制作工艺技术, 为进一步研究长江中游文明演化进程提供数据支撑及研究方向。

1 实验部分

1.1 样品

测试样品为9颗费昂斯珠, 其中2颗出土于战国早期湖北随县曾侯乙墓擂鼓墩M1: 东内16-1(据湖北省博物馆编撰的《曾侯乙墓》一书中记载为陶珠), 7颗出土于湖北荆州熊家冢附冢殉葬墓NPM13。 具体信息见表1。

表1 费昂斯珠样品描述Table 1 Description of the analysed faience beads

1.2 仪器测试条件

常规宝石学测试及显微成像在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成, 测试得到费昂斯珠的尺寸大小、 表面显微形貌特征等信息。

显微红外光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院大型仪器实验室完成, 测试仪器为德国VERTEX80 BRUKER红外光谱仪, 方法采用红外反射中孔, 分辨率4 cm-1, 扫描次数为32, 扫描速度20 kHz, 扫描范围4 000～400 cm-1。

拉曼光谱分析在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成。 实验仪器为WlTecα300型显微共聚焦激光拉曼光谱系统, 配备半导体制冷EMCCD探头。

扫描电子显微镜(SEM)分析在中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室完成。 实验仪器为Tescan VEGA3型扫描电子显微镜, 搭载牛津AztecOne XT EDS检测器。 样品的电镜与能谱分析均在10-3mbar的真空压力下使用15 kV、 0.5 nA的电子束完成。

矿物原位微量元素含量分析LA-ICP-MS测试在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室利用LA-ICP-MS完成。 激光剥蚀系统为CetacAnalyte HE, ICP-MS为Agilent 7900。 测试条件: 激光能量密度80 mJ·cm-2, 束斑大小55 μm, 激光脉冲频率7 Hz, 激光剥蚀深度大约40 μm。 对分析数据的离线处理[包括对样品和空白信号的选择、 仪器ICPMSDataCal使用说明灵敏度漂移校正和元素含量采用软件ICPMSDataCal(Liu et al., 2008a; Liu et al., 2010a)]完成。 矿物微量元素含量利用多个参考玻璃(NIST610、 NIST612、 BCR-2G)作为多外标无内标的方法进行定量计算(Liu et al., 2010a)。 标准玻璃中元素含量的推荐值据GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

2 结果与讨论

2.1 显微成像

曾侯乙墓出土费昂斯珠样品呈褐黄色, 基本不见釉层, 表面部分出露浅绿色, 其端口和腰棱圆滑, 但腰棱圆度、 侧面对称比例较差, 内孔径直。 放大观察表面可见大小不一的石英颗粒, 未见玻璃化, 基体仅由石英等矿物颗粒胶结固定, 褐黄色矿物分布其中。 珠体表面有大量高温烧釉留下的气孔痕迹, 未见白色浸蚀层。

熊家冢墓地出土费昂斯珠样品放大观察可见胎体中细致的石英砂颗粒, 石英砂颗粒无色且颗粒间边界清晰, 偶见粒径较大石英颗粒。 蓝色、 蓝绿色釉层薄, 与胎体界限分明。 样品表面疏松多孔且有褐黄色铁质浸染现象, 部分样品表面存在裂缝, 裂缝中充填褐色矿物和石英颗粒。 墓内浸蚀可使玻璃外表特点发生变化, 严重浸蚀的玻璃的特点完全消失, 表面有大量气孔, 无光泽, 表面像粘满了绵白糖, 透过表层泛出极浅的绿色或蓝色; 中等浸蚀的玻璃表面泛出一层极薄的白粉状浸蚀层, 光泽极弱, 也有数量不等的气孔, 呈淡淡的蓝色或浅绿色; 轻微浸蚀的保留玻璃的颜色和光泽, 点状白粉锈斑和小气孔[7]。 熊家冢墓地出土费昂斯珠受到严重至中等程度的浸蚀, 样品NPM13-5、 NPM13-7、 NPM13-10釉层颜色极浅, 表面无光泽, 浸蚀层较厚; 其余样品均可见浸蚀层, NPM13-9表面可见薄厚不均的浸蚀层, 透出蓝色釉层。 样品除浸蚀外皆有不同程度的釉层剥落现象。 这种浸蚀现象在陕西宝鸡茹家庄[弓鱼]伯夫妇墓出土的玻璃管珠、 陕西省岐山县贺家47号墓出土的西周早期玻璃管、 陕西省扶风县上宋公社北吕村西周早期或先周墓出土的玻璃管珠等玻璃制品均有出现。

2.2 红外光谱分析

曾侯乙墓和熊家冢墓地出土费昂斯珠的红外光谱测试结果如图5所示, 1 200～1 100 cm-1处的强吸收区为Si-O非对称伸缩振动导致, 798和788 cm-1处的反射峰为Si-O对称伸缩振动峰, 在800 cm-1附近的一个中等强度的吸收带是石英族矿物的红外光谱特征峰[8]。

图1 湖北随县曾侯乙墓出土费昂斯珠Fig.1 Faience beads from Zenghou Yi tomb in Suixian, Hubei

图2 湖北荆州熊家冢墓地NPM13出土费昂斯珠Fig.2 Faience beads from Xiongjiazhong NPM13 tomb in Jingzhou, Hubei

图3 曾侯乙墓出土费昂斯珠显微成像(a): M1: 16-1孔径笔直; (b): 端口处可见石英砂、 杂质多; (c): 腰棱和端口圆滑; (d): 表面流釉留下的大小不一的气孔和晶质矿物颗粒; (e): M1: 16-2孔径直、 非正圆; (f): 表面透出浅绿色; (g): 表面大小不一的气孔和裂隙; (h): 表面浅褐黄色浸蚀痕迹; (i): 较大的表面裂隙Fig.3 Microscopic images of samples from Zenghou Yi tomb(a): Straight aperture; (b): Quartz sand and impurities at the port; (c): Rounded waist edges and ports; (d): Pores and crystalline mineral particles of different sizes caused by glaze flowing; (e): Straight aperture and not-perfectly-round shape; (f): Light green surface; (g): Pores and fissures of various sizes on the surface; (h): Yellowish-brown erosion marks on the surface; (i): The large fissure on the surface

图4 湖北荆州熊家冢墓地费昂斯珠显微成像(a): NPM13-4表面石英颗粒具有较好晶形; (b): NPM13-9表面细致的石英砂和石英颗粒; (c): NPM13-5表面疏松多孔, 孔大小不一, 胎体为细致的石英砂; (d): NPM13-7表面金属光泽的暗色矿物; (e): NPM13-7表面裂缝被褐黄色铁质浸染; (f): NPM13-9表面白色浸蚀层、 蓝色釉层部分和铁质浸染裂隙; (g): NPM13-9表面蓝黑色点; (h): NPM13-10端口处釉层剥落出露无色石英砂胎体; (i): NPM13-10端口内侧光亮的釉层显示一定程度的非晶化Fig.4 Microcopic images of samples from Xiongjiazhong tomb(a): Surface quartz particles of NPM13-4 with good crystal shape; (b): Fine quartz sand and quartz particles of NPM13-9; (c): NPM13-5 has a loose and porous surface with pores of different sizes, and the fetus is made of fine quartz sand; (d): Dark mineral with metallic luster on NPM13-7’s surface; (e): Cracks on NPM13-7’s surface are stained with brown and yellow iron; (f): White etching layer, blue glaze layer part and iron disseminated crack on NPM13-9’s surface; (g): Blue black point on NPM13-9’s surface; (h): NPM13-10’s port glaze peeling out of the exposed colorless quartz sand body; (i): The glossy glaze on the inner side of the NPM13-10 port shows a degree of amorphous

图5 曾侯乙墓、 熊家冢墓地费昂斯珠显微红外光谱Fig.5 Micro-infrared spectrometry of the faience beads from Zenghou Yi Tomb and Xiongjiazhong Tomb

2.3 拉曼光谱分析

曾侯乙墓样品与熊家冢墓地样品的拉曼光谱均符合石英的谱学特征如图6所示, 总体表现为在128、 206、 264、 356、 465、 806和1 160 cm-1处的拉曼特征峰, 其中在128、 206、 355和464.5 cm-1附近有4个拉曼指纹特征峰。 400和806 cm-1处发生分裂, 为SiO2类矿物特征峰[9]。

图6 曾侯乙墓样品M1: 16-2的拉曼光谱Fig.6 Raman spectrogram of sample M1: 16-2 from Zenghou Yi Tomb

另外, 熊家冢墓地出土费昂斯珠可见蓝色釉层, 如图7所示, 釉层部分的拉曼光谱应为一个复合谱图, 128、 207、 362、 468、 692、 797和1 188 cm-1处为石英的特征峰位, 979 cm-1为磷酸钙的特征峰, 磷酸钙的形成可能是因在釉料中加有草木灰之类的植物灰料。 590和1 066 cm-1处的峰与CuSiO3·H2O有关, 3 346和3 435 cm-1为水的峰。 在435和590 cm-1位置出现拉曼信号, 与羟基磷灰石的拉曼标准图谱吻合, 羟基磷灰石很可能来自墓主人遗骸污染, 与费昂斯珠所用原料无关[10]。

图7 熊家冢墓地NPM13-10釉层的拉曼光谱Fig.7 Raman spectrogram of NPM13-10’s glaze from Xiongjiazhong tomb

2.4 扫描电镜-EDS能谱仪

扫描电镜下可以看到曾侯乙墓出土费昂斯珠主体由大量晶质矿物颗粒构成, 如图8所示, 大部分矿物颗粒粒径在几微米至一百微米范围内, 小颗粒棱角磨圆度较好。 能谱定性测试共47个点位, 从测试结果中看到曾侯乙墓出土费昂斯珠中含有大量石英(SiO2), 此外含有大量C、 Fe、 Cu、 Al、 S元素, 少量K、 Mg、 Mo、 Ni、 Zn元素。 100 μm微区范围内测试出元素种类复杂, 证明曾侯乙墓出土费昂斯珠烧制使用的石英砂纯度低, 含有较多的杂质矿物; 埋藏浸蚀使费昂斯珠表面附着多种矿物颗粒也是造成测试结果复杂的原因之一。

图8 曾侯乙墓出土费昂斯珠扫描电镜图像(a): M1: 16-1扫描电镜下表面形貌; (b): M1: 16-1扫描电镜下表面大小不一矿物颗粒; (c): M1: 16-1扫描电镜下表面大小不一矿物颗粒棱角有一定磨圆度; (d): M1: 16-2扫描电镜下烧结的矿物颗粒Fig.8 SEM images of the faience beads from Zenghou Yi tomb(a): Surface morphology of M1: 16-1 under SEM; (b): Mineral particles with different surface sizes of M1: 16-1; (c): Mineral particles of varying surface sizes of M1: 16-1 with certain roundness; (d): Sintered mineral particles of M1: 16-2

熊家冢墓地出土费昂斯珠主体由大量纯净石英砂构成, 扫描电镜图可见图9, 大部分石英颗粒保持几十个微米级别大小, 颗粒棱角磨圆度较好。 费昂斯珠表面可见有机物、 未烧结的石英砂颗粒、 烧结的釉层和隙间玻璃相, 除石英外还可见钾长石、 钠长石等矿物颗粒。 能谱定性测试共161个点位, 从测试结果中看到熊家冢墓地出土费昂斯珠中除含不定形C外, 绝大多数晶质矿物颗粒为石英(SiO2)(见图10, 表2); 部分颗粒测出含K、 Al、 Si、 O元素, 推测为钾长石; Al、 Si、 O为铝硅酸盐矿物(见图11, 表3); Cu、 Si、 O为釉层CuSiO3·H2O(见图12, 表4); Na、 Al、 Si、 O元素, 推测为钠长石; 此外还测出少量Ca、 Ti、 Fe、 Mo、 B、 Mg、 Sr、 Cl、 Br等元素。 因测试表面颗粒的成分, 故大多测试点位含Cu元素。

图11 NPM13-4 SEM-EDS结果Fig.11 The SEM-EDS result of NPM13-4

图12 NPM13-9 SEM-EDS结果Fig.12 The SEM-EDS result of NPM13-9

表2 NPM13-4 SEM-EDS Spectrum 13结果显示为SiO2Table 2 The SEM-EDS Spectrum 13 results of NPM13-4 included SiO2

表3 NPM13-4 SEM-EDS Spectrum 17结果推测为钾长石K[AlSi3O8]Table 3 The SEM-EDS spectrum 17 results of NPM13-4 included K[AlSi3O8]

表4 NPM13-4 SEM-EDS Spectrum 274结果推测为CuSiO3·H2OTable 4 The SEM-EDS Spectrum 274 results of NPM13-4 included CuSiO3·H2O

2.5 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)测试

使用LA-ICP-MS对熊家冢墓地出土费昂斯珠进行测试的结果如表5所示, 主要成分为SiO2, 主体为纯净的石英砂。 去除SiO2后对数据进行归一化, 发现助熔剂的主体为Na2O、 K2O, Na2O、 K2O含量低可能由于受到风化腐蚀的影响导致助熔剂流失。 蓝色釉层除SiO2外含较高的CuO、 K2O、 Na2O, 说明釉层为Cu致色。 胎体部分的SiO2含量是相对于其他部分最高的, 此外除了助熔剂K2O、 Na2O外也检测到少量的CuO, 证明这些端口、 腰棱处出露的胎体部分原本附着有一定厚度的釉层, 只是因后期剥落, 遗留下部分CuO。

表5 熊家冢墓地出土费昂斯珠主量元素含量(wt%)Table 5 Principal element content (wt%) of the faience beads from Xiongjiazhong tomb

表6 熊家冢墓地出土费昂斯珠助熔剂比值范围Table 6 Flux’s ratio range of faience beads from Xiongjiazhong tomb

3 结 论

通过谱学特征测试可见战国时期湖北随县曾侯乙墓出土费昂斯珠与湖北荆州熊家冢墓地出土费昂斯珠在成分上显示出较大差异, 主要表现在使用的致色剂和助熔剂上。 根据显微成像和宝石学特征观察, 可以发现二者在制作工艺上也存在不同的特点。

3.1 原料

3.1.1 基体与致色剂

通过显微成像和扫描电镜可以发现, 两处墓葬出土的费昂斯珠基体均是由石英砂胶结而成, 但石英砂粒度和磨圆度都存在差异: 曾侯乙墓出土费昂斯珠大部分矿物颗粒粒径在几微米至一百微米范围, 可见棱角尖锐的大颗粒石英砂; 熊家冢墓地出土费昂斯珠主体由大量纯净石英砂构成, 大部分石英颗粒保持几十个微米级别大小, 颗粒棱角磨圆度较好。 能谱测试结果显示曾侯乙墓出土的费昂斯珠并非用纯净的石英砂烧制而成, 含有较多的杂质矿物。 这些差异表明熊家冢墓地的费昂斯珠在原料的筛选上相对曾侯乙墓更加精细。

湖北随县曾侯乙墓出土费昂斯珠与湖北荆州熊家冢地出土费昂斯珠的釉层均由铜元素致色。 Cu2+可使玻璃体呈蓝色, 呈现浅绿色可能是因为风化造成费昂斯珠表面釉层发生析晶和分解, 使玻璃体中的铜离子以氯化铜或碳酸铜的形式存在, 呈现出绿色外观。 春秋战国时期由于矿冶条件的限制, 常用的铜源为氧化铜矿物, 但是也有少数冶炼硫化铜矿物的遗址被发现[11]。 湖北随县曾侯乙墓出土费昂斯珠为蓝色, 表面由于一层白色石英风化层的覆盖使颜色在视觉上减淡。 湖北随县曾侯乙墓出土费昂斯珠为褐黄色, 表面隐约透出绿色釉层, 由成分数据可知, 较高含量的硫元素是曾侯乙墓出土费昂斯珠显著的不同点, 釉层使用的铜源可能为铜的硫化物。

3.1.2 助熔剂

为了让费昂斯珠更易烧制成型, 会向石英砂等原料中添加助熔剂。 助熔剂有多个种类, 并具有一定产地识别特征, 如在中国较多使用的钾钠助熔剂、 铅钡助熔剂[6]和在西方常见的钠钙助熔剂等。 此外还有较为少见的钾钙助熔剂, 目前仅在河南申明铺楚墓的费昂斯制品中发现[12]。

曾侯乙墓费昂斯珠由于釉层不明显, 难以判定助熔剂体系。 补充LA-ICP-MS测试得到熊家冢墓地出土费昂斯珠的成分数据, 其中Na2O的含量基本小于1%, 而所有样品K2O含量变化范围较大, 从0.09%至11.85%均有。 其余杂质元素含量极低, 说明所用原料十分纯净。 偏低的Na2O含量主要是由于助熔剂流失。 其中NPM13-6、 NPM13-7、 NPM13-9钾、 钠含量相对较高, 符合钾钠助熔剂的特征; 此外NPM13-3、 NPM14-4、 NPM13-5、 NPM13-10的Na2O/K2O、 Na2O/MgO、 Na2O/CaO样品的钾钠比值呈正相关特征, 指示其所使用的助熔剂为富钠草木灰, 草木灰助熔剂中的富钾矿物颗粒是K2O含量变化范围较大的原因之一。

3.2 工艺技术

通过显微成像等测试手段, 判断战国时期湖北出土费昂斯珠的制作工艺为内芯成型法, 内芯直径较小, 材料可能是空心的芦苇管或稻草, 胎体为手工捏制。 釉层情况因墓葬浸蚀无法逐一判断, 曾侯乙墓因表面釉层非常不明显, 不见釉料与胎体分界线, 故无法判断施釉方法。

熊家冢墓地出土费昂斯珠的制作工艺也为内芯成型法; 进一步分析施釉方法, 样品胎釉分界非常清晰, 蓝绿色釉料附着于外壁和内壁, 部分样品的端口和腰棱处釉层脱落露出无色胎体, 但在LA-ICP-MS测试中仍表现出较高含量的Cu, 故推测上釉工艺采用了包埋施釉法。 对比成分及工艺技术, 均揭示出熊家冢墓地和曾侯乙墓出土的费昂斯珠不属同源体系, 且楚国的工艺技术更成熟。 费昂斯珠在两周时期出土数量巨大, 分布广泛, 存在多个生产中心的可能性也较高。

3.3 用途与功能

两处墓葬出土费昂斯珠应皆为随葬饰物, 曾侯乙墓中的费昂斯珠共27颗, 可能作为组佩的一部分, 有些费昂斯珠端口向内斜向有意识地进行了端口磨平处理, 凸出腰棱及端口均较圆滑, 圆滑的棱角应为墓主生前佩戴使用造成。 曾侯乙墓费昂斯珠出自墓主棺内, 物品等级较高; 熊家冢墓地出土费昂斯珠出自祔冢的殉葬墓, 且同墓出土其他器物较少, 故其等级较低, 但其工艺与用料仍然精细考究。 以此也能反映出当时楚国的政治经济文化发展水平较高, 具有更为先进的工艺制造水平与卓越的创新思维。