哈尔滨市新降雪中溶解性有机质的光谱特征

崔 嵩, 卜鑫宇, 张福祥

1. 东北农业大学水利与土木工程学院, 国际持久性有毒物质联合研究中心, 黑龙江 哈尔滨 150030 2. 东北农业大学松花江流域生态环境保护研究中心, 黑龙江 哈尔滨 150030

引 言

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)作为生态系统重要的组成物质[1], 其一般由分子量较大的富里酸和腐殖酸及分子量较小的脂肪酸、 氨基酸和低聚糖等物质构成[2]。 DOM广泛存在于水体、 沉积物、 土壤及大气环境中[3-6]。 气溶胶中DOM可以通过对光的吸收, 影响云层的反射率和能见度, 增加冷凝核的含量, 进而影响降水的pH值及大气光化学反应, 同时会对污染物的干湿沉降产生影响[7-9]。 由于降水作为大气环境监测的重要组成部分, 降雨和降雪中DOM的特性受到了广泛关注[8, 10-12]。

关于DOM来源及组分特征的研究主要集中在水体、 沉积物、 土壤、 降雨和大气气溶胶等环境介质中[5, 13-16]。 通常, 陆地和海洋系统中DOM的主要来源分为内源和外源, 内源DOM一般来自植物、 藻类、 细菌和微生物等的分泌物及其残体分解产物[17-19], 而外源则来自于土壤、 森林或动植物残体以及人类活动的输入[15]; 气溶胶中DOM主要来源于自然源(例如植物、 土壤和灰尘等)、 人为源(包括化石燃料、 生物质燃烧及交通和工业废气排放)及其发生各种复杂化学反应后的产物[20-21]。 近年来, 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis absorption spectroscopy)、 三维荧光光谱(three dimensional fluorescence spectroscopy)结合平行因子分析(parallel factor analysis, PARAFAC)技术被广泛应用于多介质环境中DOM的组成结构、 分布特征及迁移转化规律研究[22-23]。 傅平青等[13]采用荧光发射光谱、 三维荧光光谱揭示了红枫湖和百花湖中的DOM主要存在类富里酸荧光组分, 而类蛋白荧光组分的强弱作为指示污染的指标在百花湖DOM中较强; Gao等[14]研究表明, 不同气候区农田土壤DOM中主要存在长波类和短波类腐殖质荧光组分及酪氨酸类蛋白质荧光组分, 其组分的差异与土壤类型、 土地利用类型的不同有关。 Chen等[5]鉴别出城市、 森林和海洋气溶胶中的水溶性发色团存在三种荧光组分, 其中两种为类腐殖质荧光组分, 一种为类蛋白质荧光组分, 研究结果表明气溶胶中水溶性发色团的荧光组分与陆地和海洋系统中传统的荧光组分在结构和来源上均有所差异。 Yang等[15]对我国东南沿海雨水中溶解有机质的三维荧光特性及其生物有效性的研究表明, 东南沿海雨水中DOM组分主要为类腐殖质组分和类蛋白质组分, 其生物有效性受到盛行季风、 降雨量和陆地/人为输入的影响。 祝婕等[16]对乌鲁木齐市降水中DOM光谱特征及来源解析的研究表明, 降雪样品中DOM分子量较低, 存在类腐殖质和类蛋白荧光组分, 同时DOM来源受陆源输入和微生物活动双重影响。

气溶胶中DOM的发色团可以吸收紫外-可见光并参与气溶胶中各类光化学反应, 进而对地球的辐射平衡发挥重要作用, 同时大气气溶胶中的水溶性有机物还会影响气候变化过程和人类健康[5], 然而气溶胶中DOM并不能完全代表大气中的有机组分, 故降水中DOM作为大气中有机物的重要组成部分[16], 研究其光谱特征及影响因素具有重要意义。 与降雨相比, 降雪作为寒冷地区冬季重要的湿沉降方式, 因其具有较大的比表面积而能够更有效的清除大气中的污染物。 因此, 新降雪作为反映大气污染状况的重要环境介质, 研究其DOM的组分特征可以进一步识别大气环境中污染物的来源组成, 不仅能够规避大气样品采集时间及成本控制的局限性, 而且通过光谱技术可以提供更为快速的污染物来源诊断识别方法。 本研究采用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱技术结合平行因子分析法, 通过分析哈尔滨市新降雪中DOM光谱特征, 识别其组分特征及来源与大气污染物的相关关系, 以期为大气环境污染来源解析与快速识别提供可行方案。 降雪中DOM作为寒区大气中有机物的重要组成部分, 同时DOM的生物化学活性比较强, 直接参与区域碳循环过程[8], 因此本研究还可为丰富寒区碳循环过程理论提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品采集与数据获取

2021年11月8日-12月11日于东北农业大学校园内共采集9个新降雪样品, 采样点附近分布有城市交通、 铁路运输、 工业生产与燃煤排放等潜在污染源, 采样点的相关信息见图1和表1。 为了减少人为和其他环境因素的影响, 在降雪停止后立即用不锈钢铲(反复用超纯水冲洗)将样品收集在棕色玻璃瓶中(用1 mol·L-1的HCl浸泡至少24 h, 并用超纯水洗净), 并立即运回实验室。 哈尔滨市空气质量数据(PM2.5、 PM10、 CO、 NO2、 SO2和O3)来源于中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035)。

表1 采样点信息Table 1 Description of sampling sites

图1 采样点位置图Fig.1 Map of sampling site

1.2 样品处理与光谱测定

1.2.1 样品处理

融雪水样品搅拌均匀后采用0.45 μm玻璃纤维滤膜进行过滤, 并将过滤后的样品装入60 mL棕色玻璃瓶中, 4 ℃冷藏保存, 并于12 h内进行光谱测定[8]。

1.2.2 光谱测定与数据分析

紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱的测定均采用Aqualog荧光光谱仪, 激发光源为150 W无臭氧氙弧灯。 紫外-可见吸收光谱用10 mm石英比色皿, 以5 nm的波长间隔在激发波长(excitation,Ex)为200～600 nm的范围内进行扫描。 三维荧光光谱以5 nm的波长增量及0.5 s的扫描信号积分时间, 在激发波长为200～600 nm的范围内进行测定。 光谱的内滤效应[24]由仪器自动校正, 将测定的荧光强度(A.U.)采用激发波长为350 nm时Milli-Q超纯水Raman峰的积分强度[25]进行归一化处理, 并以Raman单位(R.U.)表示。

平行因子分析法(PARAFAC)采用MATLAB R2018a中搭载的drEEM工具箱进行, 通过工具箱内部的“N-way toolbox”程序包对激发-发射矩阵(excitation-emission matrix, EEM)数据进行处理, 识别和剔除异常样品和异常值, 手动去除瑞利散射和拉曼散射[8]。 对样品数据进行2～6个组分的模型模拟, 最后通过裂半分析和残差分析, 确定适合本研究样品的荧光组分数[5]。

本研究采用250和365 nm处吸光度比值E2/E3来表征DOM的分子量大小、 芳香性强弱[26]及富里酸物质的占比情况[27], 应用荧光指数(FI)、 腐殖化指数(HIX)及自生源指标(BIX)分别解析新降雪中DOM来源[28-29]、 腐殖化程度[24]及自生源贡献[30]。 选择Ex为355 nm, 发射波长(emission,Em)为450 nm处的荧光强度作为荧光溶解性有机质的荧光强度值[6]。 为与其他环境介质中CDOM浓度进行对比, 分别计算了300和355 nm处吸收系数αg(300)和αg(355)表示CDOM的相对浓度, 吸收系数的计算公式如式(1)

αg(λ)=2.303×A/l

(1)

式(1)中,λ为波长(nm);αg(λ)为波长λ处的吸收系数(m-1), 表示CDOM相对浓度;A为吸光度,l为光程路径(m)。

2 结果与讨论

2.1 有色溶解性有机质和荧光溶解性有机质

有色溶解性有机质(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是DOM中可以吸收紫外-可见光的有色部分, 通常土壤、 地表水体和沉积物中CDOM的相对浓度以355 nm处吸收系数αg(355)表示[6, 31-33], 而雨水中CDOM则以300 nm处吸收系数αg(300)表示[34-35], 但新降雪中CDOM浓度并未有深入探究, 为此本研究分别以αg(300)和αg(355)表征新降雪中CDOM浓度, 对其中发色团含量进行研究。 新降雪中DOM的αg(355)范围为0.96～3.10 m-1, 均值为(1.87±0.16) m-1(图2), 与土壤、 地表水体和表层沉积物[6, 31-33]中DOM的αg(355)值存在差异(表2), 表明不同来源的DOM发色团含量不同[6, 36]。 通常土壤、 地表水体和表层沉积物中DOM来源为微生物和细菌等的分泌物、 动植物残体及其分解产物和人为活动[37], 而新降雪中DOM的来源则与灰尘及大气污染物有关[16, 19]。 新降雪中DOM的αg(300)范围为2.26～8.30 m-1, 均值为(4.46±1.70) m-1, 高于福州和Carolina雨水[34-35]中DOM的αg(300)值(表2), 这与大气云团运移情况有关[16, 38], 厦门和Carolina属于沿海地区, 大气云团运移情况受到海洋的影响较大, 而本研究采样点位于内陆地区, 因此CDOM含量有所不同; 同时, 降水中CDOM含量与当地大气污染情况有关[38-39], 而降雪作为寒冷地区冬季重要的湿沉降方式, 其较大的比表面积使其可以更有效地清除大气污染物, 致使其中CDOM含量较高[40-41]。 此外, 大气氧化过程(光化学氧化)可以分解或者漂白DOM中的发色团, 而夏季的发色团由于较强的光照而更易被漂白[42-44], 从而降低CDOM浓度。

表2 哈尔滨市新降雪与其他地区不同介质中CDOM浓度和FDOM强度比较Table 2 Comparison of CDOM concentration and FDOM intensity between fresh snow in Harbin and different mediums in other areas

图2 哈尔滨市新降雪中CDOM浓度和FDOM强度Fig.2 CDOM concentration and FDOM intensity in fresh snow from Harbin

荧光溶解性有机质(fluorescent dissolved organic matter, FDOM)作为CDOM中吸收紫外-可见光之后发出荧光的部分, 是识别DOM结构性质的基础[6]。 哈尔滨市新降雪中FDOM的强度变化范围为0.01～0.06 R.U.(130.83～762.78 A.U.), 均值为(0.03±0.02) R.U.[(340.43±183.93) A.U.]。 由表2可知, 土壤和海洋中FDOM的强度[45-46]均大于本研究中的新降雪, 这可能与环境介质中盐分含量有关, 根据Huguet等[47]关于吉伦特河口水体中FDOM性质的研究, FDOM的强度随着盐分的降低而减小, 而本研究地处内陆地区, 因此新降雪中FDOM强度相对较小; 同时, 不同环境介质中DOM的降解动力学速率存在差异[38], 新降雪中DOM降解速率可能较快, 而导致DOM的荧光物质减少且荧光减弱。 由图2可知, FDOM的强度随时间延长发生变化, 表明新降雪中DOM的荧光团所占比例相对不稳定, 这通常是因外源输入不稳定或环境变化所导致[6, 47]; 然而, FDOM强度与CDOM浓度的变化却呈现相同趋势(图2), 根据高洁等[6]对三峡库区消落带土壤和Singh等[45]对Barataria Basin水体中FDOM强度及CDOM浓度关系的研究, FDOM强度与CDOM浓度呈现显著相关性, 表明即使DOM的来源和结构存在差异, 但DOM中的荧光团含量与发色团含量的关系相一致。

2.2 紫外-可见吸收光谱特征

新降雪中DOM的吸收系数随着波长的增加而呈指数递减趋势[图3(a)], 变异系数在30.72%～65.62%之间[图3(b)], 表明新降雪样品中DOM的吸收光谱具有时间变异特征。 新降雪与地表水体和降水[39, 48-49]中的DOM具有类似的吸收峰, 源于受到水分子和溶解氧影响形成的能量吸收效应[48](200 nm附近的吸收峰); 但与土壤和表层沉积物[26, 48]中DOM的吸收光谱特征具有差异, 根据李璐璐等[26]对三峡库区典型消落带土壤及霍城等[33]对南极南设得兰群岛表层沉积物吸收光谱特征的研究发现, 土壤和表层沉积物中DOM的吸光度高, 通常具有较复杂的吸收峰和双键共轭结构, 而本研究新降雪中DOM则不同, 且降雪过程DOM会受到光化学氧化及光降解的影响[38, 42], 从而导致新降雪中DOM结构简单、 吸光能力较弱, 同时腐殖化程度低。 此外,在200～220 nm范围内存在吸收峰, 表明新降雪中DOM存在较多的不饱和双键共轭结构[48]。 通过与Chen等[42]对临汾市大气颗粒物中水溶性有机物发色团的吸收光谱特征的研究进行对比发现, 新降雪中DOM吸收光谱的吸光度和吸收峰特点均与冬季大气颗粒物中水溶性有机物发色团的吸收光谱相似, 这是由于大气颗粒物被新降雪清除且成为其中DOM的组成部分, 因此表明新降雪中DOM来源会受到大气颗粒物的影响。

图3 新降雪中DOM的紫外-可见吸收光谱(a)及其变异系数(b)Fig.3 UV-Vis spectroscopy (a) and variable coefficients (b) of DOM in the fresh snow

2.3 新降雪中DOM的组分特征与来源分析

表3 气溶胶与其他介质中DOM荧光组分位置对比Table 3 Position comparison of DOM fluorescence components in aerosol and other media

图4 新降雪中DOM的3个荧光组分及组分loading图Fig.4 Three fluorescence components of fresh snow

通过计算新降雪样品中各组分的荧光强度与FDOM荧光强度的比值[图5(a)], 得到新降雪中DOM的组分占比情况, HC1为新降雪中占比最高的DOM组分, 其平均值为46.67%, 其余两个组分的平均值分别20.11%(HC3)和33.22%(HC2), 由此可知新降雪中DOM的荧光组分主要为类腐殖质组分, 其组分平均占比达到66.78%。 本研究三个DOM组分之间存在显著相关性(p<0.05)[图5(b)], 其中类腐殖质荧光组分HC1和HC3与PM2.5呈显著正相关关系(p<0.05), 表明哈尔滨市新降雪中组分来源相同, 采样时间正值哈尔滨市供暖期, 而采样点位置与道路邻近且存在工厂及铁路(图1), 因此新降雪中DOM可能是化石燃料、 生物质燃烧、 交通或者工业等产生的细颗粒物排放而致, 表明新降雪中DOM受人为活动的影响较强[16]。 根据类腐殖质组分与PM2.5浓度的相关性, 本研究发现类腐殖质组分(HC1和HC3)的荧光强度可用于初步估算研究区域内大气中PM2.5的浓度值。 将两个类腐殖质组分的荧光强度最大值与PM2.5浓度进行多元线性回归处理, 得到PM2.5浓度数值的预测方程: PM2.5=68.32HC1+211.34HC3-1.62(p<0.05), 其拟合决定系数R2为0.54。

图5 新降雪中DOM的组分荧光强度占比(a)以及与大气污染物浓度的相关性分析(b)*表示在0.05水平(双侧)上显著相关Fig.5 Relative contribution rate of components (a) and correlation analysis between component fluorescence intensity and air pollutant concentration (b) in fresh snow DOM* Represents a significant correlation at a 0.05 level (bilateral)

2.4 新降雪中DOM光谱参数特性

新降雪中DOM的E2/E3值变化范围为4.91～7.08, 其均值为(6.11±1.07)(图6), 与土壤和水体[26]中的E2/E3均值相比偏大, 说明新降雪中DOM分子量和芳香性小于土壤和水体, 同时王朝阳等[39]对北京市降雪中DOM及苏欣颖等[49]对哈尔滨市降雪中DOM的光谱特性研究, 同样表明降雪中DOM分子量和芳香性较小[39, 49]。 实际上,E2/E3值可以代表胡敏酸与富里酸的相对含量[55-56],E2/E3值越高, 富里酸的含量越高, 当E2/E3值大于4时表明DOM中富里酸物质含量高于胡敏酸。 本研究中新降雪DOM的组成以富里酸为主(图6), 这与祝捷等[16]关于乌鲁木齐市降雪中DOM性质的研究相同。

图6 新降雪中DOM的E2/E3值Fig.6 E2/E3 of DOM in fresh snow

研究选用了三个荧光参数对DOM三维荧光光谱特性及影响因素进行分析, 荧光指数(fluorescence index, FI)可以反映DOM中芳香物质对其荧光强度的贡献率, DOM的芳香程度与FI呈现负相关, 同时FI可以指示DOM的来源情况[57], 当FI<1.4时, DOM以外源为主, 当FI>1.9时, DOM以生物源为主[29]。 本研究新降雪中DOM的FI值变化范围为1.70～1.97[均值为(1.78±0.07)](表4), 与乌鲁木齐市和北京市降雪中DOM的FI值(均值分别为1.60和1.82)对比发现, 降雪中DOM内、 外源均存在[16, 39]。 腐殖化指数(humification index, HIX)可以表征DOM的腐殖化特征[24], 当HIX<0.8时表明其腐殖化程度较低, 并且HIX值越小则DOM的腐殖化程度越弱[49]。 本研究DOM的HIX值的范围为0.47～0.56[均值为(0.52±0.03)], 表明DOM的腐殖化程度较弱, 同时与哈尔滨市[49]其他区域降雪中DOM的腐殖化程度(HIX为2.40)相比, 本研究DOM的腐殖化程度较弱。 自生源指标(autochthonous index, BIX)可以指示DOM的生物来源比例[8], 当BIX>1时表明DOM主要为自生源且是新近产生[30], 本研究新降雪中DOM的BIX值的范围为1.03～1.24[均值为(1.13±0.07)]与哈尔滨市其他区域降雪中DOM[49]的BIX值(均值为0.74)及乌鲁木齐市降雪中DOM[39]的BIX值(均值为0.81)对比发现, 本研究DOM的BIX值更大, 表明其自生源特征更明显[6, 30]。 荧光参数分析的结果表明, 不同地区新降雪中DOM的光谱特性(包括DOM的分子量、 芳香性腐殖化特征及自生源特征)由于污染源不同而存在差异[16, 39, 49], 同时新降雪中荧光组分与大气污染物呈相关性, 这将进一步为大气环境污染快速诊断识别提供科学依据。

表4 新降雪中DOM的三维荧光参数特征Table 4 Three dimensional parameters Characteristics of fresh snow

3 结 论

(1)新降雪中CDOM浓度与FDOM强度变化呈现相同趋势, 而与其他环境介质中的CDOM浓度和FDOM强度有所差异, 表明其受到污染源、 大气活动和光化学反应强度的影响, 并且CDOM浓度和FDOM强度具有时间变异特征, 表明新降雪中DOM的外源输入不稳定或区域环境变化明显。

(2)新降雪中DOM的吸收光谱随波长呈指数递减趋势, 与降水、 地表水体及气溶胶中DOM光谱特征类似, 仅在200～220 nm之间存在受到水分子和溶解氧影响形成吸收峰, 表明其结构简单, 含有较多不饱和双键共轭结构。

(3)采用PARAFAC模型在新降雪DOM中解析出两类荧光组分, 其中类腐殖质组分的占比高于类蛋白质组分。 相关性分析表明, 各组分之间存在显著相关性, 说明它们来源相同。 HC3由HC1转化而来, 且二者与PM2.5呈显著正相关, 表明新降雪DOM中的类腐殖质组分的产生与化石燃料、 生物质燃烧、 交通或工业等产生的细颗粒物排放有关。

(4)根据光谱参数(E2/E3、 FI、 HIX及BIX)的分析结果, 富里酸为新降雪中DOM的主要构成物质; 本研究新降雪中的DOM同时受到内源和外源作用, 腐殖化程度较弱且自生源特征明显, 且由于采样区域与大气环境(污染源)不同而与其他地区降雪中存在差异, 因此新降雪中DOM的光谱特性可作为反映区域大气环境污染的重要指标。