乙腈池火燃烧场分析与特征产物浓度的定量反演研究

梁亚权, 彭吴迪, 刘 祺, 刘 强, 陈 黎, 陈志莉*

1. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 广西 桂林 541004 2. 中国人民解放军军事科学院防化研究院, 北京 102205

引 言

乙腈广泛用于农化、 制药和石油化工等领域[1], 并且随着我国化工行业的不断发展, 乙腈的需求量也逐年增加[2]。 乙腈具有易燃、 易爆、 易挥发等特性, 其在制备、 生产和运输等过程中易发生严重的泄漏火灾事故[3]。 乙腈燃烧产生的以氮氧化物为主的有毒温室气体会对周边地区及大气环境造成严重危害[4]。 因此, 有必要进行乙腈池火的燃烧温度场、 浓度场和氮氧化物浓度的定量[5]研究。

目前针对池火的非接触式燃烧诊断研究中, 平面激光诱导荧光(PLIF)技术是应用高效的一种技术。 Yang等[6]使用PLIF测温法和双向PLIF研究了甲烷火焰在N2、 CO2和H2O稀释下, 其燃烧场中OH基的浓度变化。 结果表明, 被H2O、 N2和CO2气体稀释后的甲烷火焰中OH基浓度依次减小, 绝对OH基数密度的峰值分别为9.84×1017、 8.57×1017和7.84×1017cm-3。 Bohon等[7]采用PLIF技术测量了醇和烷烃预混火焰中非热态NO浓度, 并结合NOx化学机制对火焰进行建模, 结果表明酒精燃料比烷烃燃料火焰产生的非热NO少50%。 综上, PLIF技术可以获得部分燃烧产物较为准确的分布信息, 但并不能直接获取燃烧浓度场与温度场的全部组分数据。 因此, 结合软件仿真进行火焰模拟, 推算出所有燃烧产物组分的温度场与浓度场数据, 是获取火焰整体温度场与浓度场的一种途径。 目前利用FDS软件可以有效模拟火灾燃烧产物生成和热传递过程。 Wang等[8]利用火灾动力学模拟器(FDS)建立了一个由材料物理特性控制的液化天然气池火灾模型, 并进行了液化天然气池火灾实验进行验证。 结果表明, 火灾模型可以准确预测实验中观察到的火焰几何形状; 材料为混凝土堤坝时, 其高度与LNG池火的质量燃烧率呈负相关。

构建火焰光谱辐射模型也是获取火灾燃烧场信息的有效手段[9]。 目前已有学者在火焰光谱辐射模型构建方面取得了一些研究成果。 Bordbar等[10]利用FDS技术模拟了池火火焰的瞬时传热传质情况, 结合燃烧气体的高分辨率LBL光谱吸收曲线和烟尘吸收系数构建了火焰的瞬时光谱模型。 结果表明, 低温大气气体具有较强的吸收效应, 距离火焰中心22 m处的CO的发射峰能够与热黑体的光谱轮廓很好地区分, 可用于火灾的探测。 Wang等[11]研究了垂直矩形泄压管道中五种自由基(C-、 CHO-、 CH-、 O-和OH-)和甲醛(CHO)在不同浓度下火焰传播机制以及光谱特性, 并探究了甲烷燃烧光谱辐射机制。 实验结果表明, 瞬时火焰传播速度、 最大火焰温度和相对光谱强度会首先随着甲烷浓度的增加而增加, 随后逐渐减小。

国内外学者针对火焰光谱模型的构建研究, 主要集中于模拟碳氢燃料以及烷烃类气体火焰, 而针对PLIF技术的研究大多数是为了获取燃烧产物某一组分的信息。 鲜有采用PLIF技术与FDS模拟相结合的方式研究获取含氮化学品(如乙腈)池火的整体温度场、 浓度场, 同时采用自行构建的火焰光谱辐射模型实现对燃烧产物浓度的定量反演。

本文首先基于PLIF探测、 CFD[12]和FDS[13]模拟获取了乙腈池火燃烧场信息。 然后构建了乙腈火焰光谱辐射模型, 并采用相同工况下乙腈燃烧火焰实测光谱数据对模型进行了验证, 而且与Radcal模型进行了精度对比。 最后对乙腈燃烧特征产物一氧化氮(NO)进行了浓度反演。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

本实验为了探究乙腈的温度、 浓度场信息, 以及乙腈火焰辐射光谱, 搭建了PLIF(德国Lavison公司生产)燃烧诊断平台与火焰光谱探测设备(加拿大LR Tech公司生产的Versatile SpectroRadiometer光谱仪)。 实验平台示意见图1, 该平台由五部分组成(1)激光诊断系统, 包括Nd∶YAG高能脉冲激光器(仪器能量为500 mJ@532 nm)与Sirah染料激光器(可调节波长为350～610 nm); (2)火焰探测系统, 包括VSR光谱仪、 ICCD相机、 OH-PLIF滤光片和NO-PLIF滤光片; (3)低碳化学品燃烧系统, 包括同轴燃烧器与低碳化学品燃烧平台; (4)配气系统, 包括纯度为99.9%的甲烷气体和干空气; (5)尾气处理系统, 包括燃烧产物吸收装置与尾气处理液。 实验测试时, ICCD相机与激光器通过Davis软件进行同步, 在实验中拍摄点火后的荧光图像。

图1 PLIF燃烧诊断与火焰光谱探测平台Fig.1 PLIF combustion diagnosis and flame spectroscopy detection platform

1.2 方法

首先, 采用同轴燃烧器进行甲烷-空气燃烧实验, 调整PLIF系统确定OH基激发波长, 在相机镜头前安装OH-PLIF滤光镜, 调整相机参数并设置拍摄频率为10 Hz后进行拍摄, 开启同轴燃烧器进行试验, 获取甲烷-空气火焰的OH-PLIF荧光图像荧光分布图。 其次, 改变PLIF系统参数确定NO激光器激发波长, 将同轴燃烧器换为池火燃烧平台进行5 cm乙腈池火实验, 保证平台其他参数不变, 开启ICCD相机后引燃池火, 获取荧光图像。 最后进行乙腈火焰光谱探测, 将VSR光谱仪移动至相机位置, 调整VSR光谱仪探测参数, 保证燃烧盘内乙腈体积一致, 进行火焰光谱测量实验, 获得乙腈火焰辐射光谱。

1.2.1 激发波长的确定

选取OH基激发波长范围在283.1～284 nm之间, NO基激发波长范围在226.0～227.0 nm之间。 通过调节PLIF系统中的Nd∶YAG激光器的激光功率、 sirah染料激光器激光能量与内置染料等相关参数, 在选定的激发波长范围内进行扫描, 得到最佳激发波长。 扫描结果如图2所示, 确定了OH基最佳激发波长为283.553 nm、 NO基最佳激发波长为226.315 nm。

图2 激发波长的选择(a): OH基激发波长; (b): NO激发波长Fig.2 Excitation wavelength selection(a): OH-base excitation wavelength; (b): NO-base excitation wavelength

1.2.2 定量因子测定

实验设置条件与燃烧工况一致时, 可近似认为火焰的荧光信号强度与OH基浓度成正比[14], 见式(1)

F=CχOH

(1)

式(1)中,F为图像荧光强度值,C为定量因子值,χOH为OH基浓度。

利用fluent模拟计算能够获得χOH较为准确的数据, 对实验所得荧光图像进行灰度化处理可获得图像荧光强度值F。 选取火焰相同位置数据计算可获取定量因子C, 其能够用于相同实验设置条件下乙腈的燃烧浓度场模拟计算中。

如图3所示, 甲烷-空气扩散火焰在当量比为0.7时火焰较为稳定, 可用于荧光图像的分析。 故选取0.7工况下的荧光图像进行灰度化处理, 提取所需点的荧光强度值。

图3 甲烷-空气火焰不同工况的OH基分布Fig.3 OH-base distribution of methane-air flame under different working conditions

火焰轴向实际燃烧高度约为80 mm, 选用2～7 cm范围内有较强的荧光强度的区域进行分析; 将火焰相同高度水平方向的荧光强度进行平均后, 得到火焰不同轴向高度下的荧光强度值, 如图4所示, 46 mm附近荧光强度突然略微变弱主要原因是由于扩散燃烧的影响, 因此出现局部波动的现象。 其中火焰轴线2～6 cm高度范围内数据可结合式(1)进行定量因子的计算。

图4 0.7工况火焰轴线上的平均荧光强度分布Fig.4 Average fluorescence intensity distribution on the flame axis of 0.7 working condition

通过CFD中的fluent软件可模拟与实验相同工况下的甲烷-空气扩散火焰, 模拟获得的OH基浓度分布如图5与表1所示, 实验与模拟的工况完全相同。 对比图3与图5可知, 两者的火焰结构近似相同, 说明OH基体积分数的模拟结果具有一定的准确性, 能够获取火焰内部的产物浓度分布, 并对PLIF测量的OH基荧光强度进行体积分数的定量。

表1 轴线上2～6 cm浓度模拟数据Table 1 Simulated data of 2～6 cm concentration on the axis

图5 OH基浓度分布Fig.5 OH-base concentration distribution

将荧光强度值F与表1中模拟所得χOH空间浓度值代入式(1), 得到火焰2～6 cm高度范围内的定量因子数据, 计算结果如图6所示。 根据火焰形态选取45～60 mm区域定量因子数据求和平均, 见式(2)

图6 定量因子计算结果Fig.6 Calculation results of quantitative factors

(2)

式(2)中,Cn为轴线不同高度处的定量因子,C为稳定范围内定量因子平均值。

1.3 乙腈的NO-PLIF荧光图像测定

实验测得5 cm尺度乙腈不同时刻的NO-PLIF荧光图像, 如图7所示。 5 cm尺度乙腈燃烧持续时长90 s, 火焰在40与60 s之间较为稳定, 荧光图像宽度较大。

图7 乙腈不同燃烧时刻下火焰荧光图像(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 sFig.7 Flame fluorescence images at different combustion moments of acetonitrile(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 s

1.4 火焰燃烧光谱测试

5 cm尺度不同时刻下的乙腈燃烧火焰光谱经黑体辐射定标后结果如图8所示, 40与60 s时光谱整体辐射亮度值较为接近, 该时间段火焰燃烧逐渐趋于稳定, 与实验中池火火焰的实际燃烧状态一致; 2.55和2.7 μm对应H2O的特征峰, 4.3 μm为CO2的特征峰, 5.6和6.3 μm附近为NO的特征峰。 NO为乙腈燃烧的特征污染, 虽然整体辐射亮度值低于CO2特征峰值, 但可更好的用于定量反演。

图8 不同时刻乙腈燃烧火焰光谱辐射曲线(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 sFig.8 Spectral radiation curve of acetonitrile combustion flame at different moments(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 s

2 结果与讨论

2.1 乙腈燃烧浓度场

如图9所示, 以纵轴间隔1 cm区域进行划分, 将式(2)所得定量因子平均值结合图7中不同时刻乙腈池火的NO荧光图像进行计算, 获取了图10池火上方1～6 cm高度、 同一水平位置不同点的NO浓度值。 燃烧20～60 s期间, NO整体浓度值逐渐上升, NO体积分数为0.008%～0.020%。 燃烧60 s时, 火焰较为稳定, 此时NO整体浓度值较大, 并在池火上方40 mm处达到最大, 其体积分数为0.015%～0.025%; 燃烧60～80 s期间, 火焰中NO浓度值逐渐下降, NO体积分数为0.010%～0.022%。 所获取的浓度场数据将用于后续光谱辐射模型的构建。

图9 火焰区域划分Fig.9 Flame area division

图10 乙腈不同燃烧时刻NO浓度(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 sFig.10 NO concentration at different combustion moments of acetonitrile(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 s

结合NO浓度场数据进行FDS火灾动力学模拟, 搭建100 cm×100 cm×200 cm的区域, 设置的池火盘大小为5 cm×5 cm×2 cm, 并选取池火盘上方每2 cm间距的位置作为一个温度监测点, 共设置6个温度监测点。

如图11所示, 火焰中心处H2O的浓度分布最高, 浓度值从烟气中心区域往四周逐渐降低; 随着燃烧时间的增加, H2O的浓度也逐渐增加, 在60 s时火焰中心的H2O浓度最大, 体积分数达到0.094 5%。 如图12所示, CO2浓度分布情况与H2O相似, 浓度最大体积分数为0.125%。

图11 H2O浓度变化(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 sFig.11 Variation of H2O concentration(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 s

图12 CO2浓度变化(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 sFig.12 Variation of CO2 concentration(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 s

2.2 乙腈燃烧温度场

根据FDS火灾动力学模拟搭建的燃烧场景, 获得了不同监测点位置的温度数据。 如图13所示, 每个监测点的温度随着燃烧时间的增加而逐渐增加, 在10 s内温度增长较迅速; 监测点3池火轴线上方6 cm处, 温度数据在10 s内变化最大, 最高温度达到约900 K; 监测点4轴线上方8 cm处整体温度达到最高, 最高温度达到945 K; 监测点6轴线上方12 cm处温度数据变化最小, 20 s后温度变化在300 K之内。 通过比较不同监测点的温度得出, 轴线上2～6 cm处火焰温度迅速上升, 8 cm处到达最大值; 此后随着离火点距离的增加, 监测点的温度逐渐降低。

图13 池火轴线上不同位置温度Fig.13 Temperature at different locations on the pool fire axis

2.3 火焰光谱辐射模型的构建与验证

2.3.1 基于HITRAN数据库构建火焰光谱辐射模型

火焰燃烧产物的分子跃迁与自身黑体辐射是构成火焰光谱的主要原因, 而乙腈等低碳化学品燃烧产生炭黑极少, 故炭黑辐射基本可以忽略。 HITRAN数据库拥有高温气体分子的谱线参数, 因此本模型基于HITRAN数据库进行构建。 利用PLIF所获取的燃烧温度场与浓度场数据, 对火焰进行区域划分, 同时采用火焰总体辐射传输方程构建了乙腈火焰光谱辐射模型。

利用PLIF所测得的乙腈空间温度、 浓度场数据, 将火焰内部划分为六个热力学平衡区域如图9所示。

区域n的光谱辐射强度值计算如式(3)

(3)

式(3)中,Iv(n)是区域n的光谱辐射强度值,τv(n)为区域n处的气体透过率。

光谱整体辐射强度值计算如式(4)

Iv=Iv(1)+Iv(2)+Iv(3)+Iv(4)+Iv(5)+Iv(6)

(4)

当气体处于热力学平衡状态时, 火焰总体辐射传输方程如式(5)[15]

Iv=Ib(v,T)α(v)=

Ib(v,T){1-exp[-dsP∑ki(v)χi]}

(5)

式(5)中,Iv是光谱辐射强度,Ib(v,T)为在波数v与温度T条件下的黑体辐射强度,ds为气体微元的长度,P是气体压强,ki(v)为i组分在波数v处的吸收系数;χi为i组分的浓度。

将火焰每块区域浓度和温度数据进行平均后代入模型, 采用逐线法进行计算。 VSR仪器内部为高斯响应函数, 分辨率为4 cm-1, 因此对光谱结果进行高斯卷积运算, 得到了与VSR光谱仪相匹配的分辨率精度。 同时自建光谱模型选用不同仪器响应函数可得到与多种光谱仪相匹配的分辨率精度。

2.3.2 模型精度验证

为了验证自行构建的乙腈火焰光谱辐射模型的精度, 以5 cm乙腈池火在20、 40、 60和80 s时刻下的实验测试火焰光谱数据为依据, 对比分析了乙腈燃烧有较强特征峰(燃烧产物CO2、 H2O和NO的特征峰)处的模型模拟计算值与光谱实测数据, 结果如图14和图15所示。 可能由于NO在5.6 μm处的特征峰不够明显的原因, NO模拟精度略低于其他产物的模拟精度; 其中CO2特征峰处模型精度最小为86.8%, 最大为88.7%; NO特征峰处模型精度最小为79.6%, 最大为84.9%; H2O特征峰处模型精度最小为84.6%, 最大为89.1%。 自建模型整体精度较高, 可用于燃烧火焰产物浓度的定量反演。

图14 不同时刻火焰光谱模拟值与实验值对比(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 sFig.14 Comparison between simulated and experimental values of flame spectra at different moments(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 s

图15 5 cm乙腈池火不同时刻光谱特征峰处精度比较Fig.15 Accuracy comparison at the characteristic peaks of the spectra at different moments of the 5 cm-diameter acetonitrile pool fire

2.3.3 模型精度对比

Radcal[16]是一种通过窄谱带方法计算气体辐射信息的模型。 如图16所示, 将所获取的5 cm乙腈池火组分浓度与温度数据带入Radcal模型中, 选择光谱曲线在1.88、 2.55、 2.73、 4.3、 5.65和6.3 μm特征峰处的光谱数据, 比较本文构建模型的模拟光谱值与Radcal模型的模拟光谱值的准确度。

图16 5 cm乙腈池火光谱实测值与两个模型模拟值对比Fig.16 Comparison between measured values and simulated values from two models of fire spectra of 5 cm-diameter acetonitrile pool

如图17所示, 本文构建的火焰光谱辐射模型的模拟精度基本在80%以上, 乙腈燃烧80 s时2.7 μm特征峰处精度达到最高为89.1%; Radcal模型模拟精度基本在70%以上, 1.88 μm特征峰处精度达到最高为79.1%。 与Radcal模型相比, 本文构建模型的模拟计算精度提升了约10%。

图17 Radcal与HITRAN模型特征峰处模拟精度对比Fig.17 Comparison of simulation accuracy at the characteristic peaks between Radcal model and HITRAN model

Radcal模型的计算值与实验数据偏差较大主要存在两个原因:

(1)Radcal模型是窄谱带拟合建立的, 而本模型中所采用的HITRAN数据库是依据分子跃迁机理建立的, 因此基于HITRAN数据库所建立的光谱辐射模型理论精度更高。

(2)Radcal模型采用固定光谱分辨率进行计算, 而本模型经过配置仪器响应函数对光谱进行卷积计算, 模型适用于其他分辨率的仪器。 因此, 本文基于HITRAN数据库构建的火焰光谱辐射模型更加准确。

2.4 燃烧特征产物NO浓度反演

基于自行构建的光谱辐射模型, 可以通过输入不同梯度的燃烧产物浓度数据获得的光谱辐射值, 然后与实测光谱辐射值相对比, 两者曲线接近时可知输入的浓度值与实际燃烧火焰产物浓度一致。 因此, 利用构建的模型模拟的光谱曲线可以反演出火焰内部的燃烧产物浓度。

由乙腈火焰光谱实验测量值分析表明, 燃烧产生的氮氧化物以NO为主, 主要发射峰在5.6 μm附近。 以20、 40、 60和80 s时辐射光谱实验测量值为比较基准, 由图18可知, NO反演浓度值分别为0.01%、 0.011%、 0.018%和0.013%; 与实验测量值相比, 精度分别达到76.9%、 78.5%、 94.7%和81.3%。

图18 不同燃烧时刻下乙腈火焰特征产物NO浓度反演(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 sFig.18 Inversion of NO concentration of acetonitrile flame characteristic products at different combustion moments(a): 20 s; (b): 40 s; (c): 60 s; (d): 80 s

随着乙腈燃烧尺度变大, 燃烧产物浓度成非线性增大, 20 cm尺度下约为5 cm尺度的3倍。 对10 m尺度以上、 燃烧时长30 min的大型乙腈火灾事故, 模拟计算出其燃烧产物NO的体积分数可能达到0.3%以上。 而燃烧产物组分浓度越高, 火焰光谱辐射越强, 这使依据火焰光谱特征遥感定量探测火灾中污染气体浓度存在较大可行性。

3 结 论

采用PLIF探测并结合FDS与CFD模拟计算获得了5 cm尺度下乙腈池火的温度场与浓度场信息, 探测了不同燃烧时刻的火焰辐射光谱。 基于HITRAN数据库建立了乙腈火焰光谱辐射模型, 验证了模型精度, 并与Radcal模型精度进行了对比。 最后采用构建的火焰光谱辐射模型反演了燃烧产物NO的浓度, 得出结论如下:

(1)实验结果表明, 在20、 40、 60、 80 s等时刻下, 火焰中特征污染产物NO浓度体积分数为0.005%～0.025 5%, 火焰外焰处H2O的体积分数为0.034 5%～0.062 5%, CO2的体积分数为0.055 5%～0.085 5%; 火焰温度在池火上方60～80 mm区域达到最大, 为800～1 000 K, 最高为945 K。

(2)自行构建了乙腈火焰光谱辐射模型, 模型模拟值与实测光谱数据对比得出, 燃烧产物CO2特征峰处准确度最小为86.8%, 最大为88.7%; NO特征峰处准确度最小为79.6%, 最大为84.9%; H2O特征峰处准确度最小为84.6%, 最大为89.1%。 自行构建的乙腈光谱辐射模型与Radcal模型计算的光谱辐射值对比得出, 自行构建的模型整体计算精度提升约10%。

(3)采用所构建的辐射光谱模型反演了乙腈燃烧特征产物NO的浓度, 反演精度分别达到76.9%、 78.5%、 94.7%、 81.3%。 可为遥感监测含氮化学品火灾与火灾中污染产物浓度定量反演提供基础。