热电发电器件的研究与应用进展

宗毓东，李鸿冰，丁其军，李 霞，韩文佳

(齐鲁工业大学(山东省科学院)生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东 济南 250353)

1 前 言

随着全球工业化进程的加快，煤炭、石油、天然气等化石燃料的开发与使用导致环境污染加剧、能源短缺问题日益严重，亟需寻求绿色清洁、高效、可持续的能源发电器件。太阳能、风能等可再生能源获得快速发展，但因受到环境、时间等影响，存在收集效率低、稳定性差等问题，从而严重限制其发展[1，2]。

热电发电器件能将自然界中的废热转化为电能，作为一种新型能源器件脱颖而出[3，4]。热电发电器件能充分利用人体、工业过程等产生的废热，具有环境适应性强、无噪音、工作位置灵活、绿色环保等优点，是缓解人类目前对化石燃料依赖的一条有效的途径[5]。近年来热电材料得到前所未有的发展，多种材料的热电优值(thermoelectric figure of merit，ZT)得到显著提升[6-8]。然而，目前热电发电器件及其应用技术明显落后于热电材料的发展，且离工业化具有很大的差距[9]。本文主要从宏观角度综述国内外热电发电器件的研究现状，分别从热电发电机(thermoelectric generators，TEGs)和热电化学电池(thermoelectric chemical cells，TECs)这2个方面介绍其性能及应用领域，并进一步分析热电发电技术面临的挑战和发展趋势。

2 热电效应及热电器件相关原理

2.1 热电效应

热电效应简而言之就是在热电材料中实现电能与热能相互转换的一种物理现象。热电效应包含赛贝克(Seebeck)效应、珀耳帖(Peltier)效应和汤姆逊(Thomson)效应，这3种效应相互关联。

Seebeck效应是对2种不同导电材料组成的闭合回路的2个端结施加温度梯度时，电路中会产生静电势(ΔV)的现象(如图1a所示)。式中的Sab=Sa-Sb，表示导电材料a与b的Seebeck系数的绝对值之差，其单位一般为μV·K-1。TEGs和TECs利用Seebeck效应实现热量到电能的转化[10]。

图1 热电器件3种基本工作原理示意图[10]：(a)Seebeck效应，(b)Peltier效应，(c)Thomson效应

Peltier效应本质上是Seebeck效应的逆效应。如图1b所示，Peltier效应是在A和B这2种不同导体连接的闭合回路中施加电流时，在接点处会产生吸热/放热的现象。式中的Q表示吸收或放出的热量；比例系数ΠAB为Peltier系数。热电器件利用Peltier效应可以实现制冷。

Thomson效应是在电流流过有温度梯度的导体时，导体内便会产生可逆的热效应，出现吸热或放热以维持原有温度梯度的现象(如图1c)。式中β为Thomson系数。

2.2 热电器件性能评价

热电材料的效率以品质因数ZT为特征[10]，其效率表达式为：

其中，σ是电导率(S·m-1)，S是塞贝克系数(μV·K-1)，κ是材料的导热系数(W·m-1·K-1)和T是绝对温度(K)。式中，σ·S2为功率因子(PF)，可以用来衡量材料热电转化效率的能力。

3 热电发电器件的分类及研究现状

3.1 热电发电机

近年来，随着热电材料的快速发展，热电发电器件的发展也明显加快。TEGs利用Seebeck效应将废热转化为电能，目前的研究主要包括无机半导体TEGs、有机TEGs和复合TEGs。

3.1.1 无机半导体热电发电机

因方钴矿、半赫斯勒合金、碲基材料、铜硒化合物、硒化锡等[11-15]无机半导体热电材料具有较高的电导率与Seebeck系数，所以无机半导体TEGs一直是该领域的研究重点。如图2a所示，Gao等[12]将方钴矿与其他无机材料掺杂，获得p型(La，Ba，Ga，Ti)1(Fe，Co)4Sb12和n型(Yb，Ca，Al，Ga，In)0.7(Co，Fe)4Sb12热电腿。由32对p/n元件制造的无机块体TEGs，在550 K的温差下，实现32 W的高功率输出，转换效率达8%。此外，Bartholome等[16]用Cu电极将半赫斯勒合金掺杂获得的p型、n型热电腿串联到Al2O3基板上，获得TEGs(如图2b)。该TEGs在227 K温差下，最大功率达到2.8 W。

图2 无机半导体热电发电机实物照片及性能示意图：(a)方钴矿热电发电机(TEGs)的照片[12]，(b)Half-Heusler基TEGs的照片[16]，(c，d)Ag2Se/Ag/CuAgSe热电装置示意图及其性能[18]

由于无机半导体材料固有的刚性和脆性问题，通常构建具有较高转换效率的块状TEGs。随着人们对柔性化器件的需求不断增加，科研工作者尝试使用柔性基底支撑无机材料进而构建柔性TEGs[17]。

Lu等[18]利用尼龙膜具有较好的柔韧性这一优势，制备了多孔尼龙膜支撑的n型Ag2Se/Ag/CuAgSe热电复合膜，如图2c所示。利用Au作为电极与6片复合膜进行组装获得柔性TEGs。如图2d所示，该器件在45 K的温差下，可以产生11.9 mV的开路电压，5.42 W·m-2的功率密度，Seebeck系数为45.5 μV·K-1。

聚乙烯亚胺(polyvinylimide，PI)具有优异的柔韧性和力学性能，在柔性器件中具有很好的应用前景。如图3所示，Shang等[19]采用磁控溅射法在聚乙烯亚胺柔性基底上成功制备了p型Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜。如图3a所示，通过Ag作为电极将4个热电腿串联制备柔性TEGs。如图3b所示，在60 K的温差下TEGs产生31.2 mV电压，1.4 mW·cm-2的功率密度，Seebeck系数达130 μV·K-1。这些工作证明了无机热电材料在柔性/可穿戴基底上制造能量收集和管理设备的潜力。

图3 Ag改性Bi0.5Sb1.5Te3薄膜溅射工艺示意图(a)及性能(b)[19]

3.1.2 有机热电发电机

目前使用的大多数热电器件是基于无机半导体材料制成的，但无机材料除了刚性、脆性等问题外，还具有材料稀缺、价格昂贵和加工性差等缺陷[20]。而聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(Poly3,4-ethylenedioxythiophene：polystyrene sulfonate，PEDOT：PSS)、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、石墨烯等有机热电材料具有柔性好、热导率低、可大面积加工等优点，使有机TEGs引起人们的关注。

2008年，Wusten等[21]报道了第一个有机热电器件，他们利用丝网印刷技术将石墨/聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)制成p型热电薄膜，四硫富瓦烯-四氰基对醌二甲烷(TTF-TCNQ)/PVC制成n型热电薄膜。通过Au电极进行串联，获得Seebeck系数达120 μV·K-1的柔性TEGs(如图4a)。

图4 有机热电发电机制备流程及性能示意图：(a)二维排列的p-n结柔性有机TEGs的设计[21]，(b)GNP-SWNT复合膜和TEGs的制备步骤及性能表征[22]，(c)大面积石墨烯薄膜制备工艺及TEGs示意图[23]，(d)PEDOT：PSS有机TEGs的制备步骤[24]

石墨烯作为一种原子级厚度的材料，具有高的载流子迁移率、良好的导电性和力学性能等优势。如图4b所示，Kwon等[22]使用聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)共聚物作为粘合剂，石墨纳米片和单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes，SWCNT)作为填料制备复合膜。后用Ag电极将10对复合膜串联得到柔性TEGs，其Seebeck系数达400 μV·K-1。Feng等[23]基于准工业薄膜流延法制备了2.0 m×0.2 m大面积柔性独立式石墨烯组装薄膜。如图4c可见，基于石墨烯热电膜制备太阳能TEGs用以收集日光产生的温度，实现最高1.87 mV的热生成电压。

此外，PEDOT：PSS因接近高效热电器件所需的低热导率(0.2 W·m-1·K-1左右)，也陆续被应用到热电领域。如图4d所示，Bubnova等[24]使用PEDOT作为p型腿，TTF-TCNQ作为n型腿，通过Au将54个热电偶串联制备得到柔性TEGs。其在10 K温差下获得的输出功率为0.128 μW。

3.1.3 复合材料热电发电机

有机热电材料能够解决无机热电材料刚性、高成本等问题，但有机材料的低质量、电子易无效转移等缺陷使有机TEGs热电效率远低于无机TEGs[25]。基于无机、有机材料的优劣势，将有机热电材料与无机热电材料进行复合是提高TEGs热电效率的有效途径。如图5a所示，Li等[26]采用Sb2Te3复合纳米线作为n型腿，Te-PEDOT：PSS作为p型腿制备了柔性TE薄膜器件。由6对热电腿串联获得的TEGs在60 K温差下显示出56 mV的稳定输出电压和32 μW·cm-2的输出功率密度。与商用Bi2Te3的TEGs相比，该薄膜器件不仅节省了成本，并且其功率密度仅比商用Bi2Te3低20%。Karalis等[25]基于水的可伸缩合成Te纳米线的方法，结合PEDOT：PSS制备混合热电油墨，通过连续和可扩展的打印技术制备大规模高性能的柔性TEGs(如图5b)。该TEGs在100 K温差下，电压达到70 mV，功率达到4.5 μW。

图5 有机/无机复合材料热电发电机制备流程及性能示意图：(a)Te-PEDOT：PSS TEGs制作示意图[26]，(b)Te-PEDOT：PSS TEGs的工艺流程及TEGs热电性能[25]，(c)柔性Te-PANI薄膜的合成过程示意图[27]，(d)PVDF/Ta4SiTe4基复合TEGs的制备流程及热电性能[28]

Wang等[27]将Te纳米棒与导电聚苯胺(polyaniline，PANI)通过丝网印刷工艺形成Te/PANI杂化膜平面内发电装置(如图5c)。10对PANI/Te-Ag热电腿串联，在40 K温差下最大输出电压和输出功率分别达到29.9 mV和0.73 μW。

Ta4SiTe4晶须具有大的Seebeck系数和高功率因数，容易形成导电网络而受到关注。如图5d所示，Xu等[28]使用湿化学法制备PVDF/Ta4SiTe4有机无机复合材料。由PVDF/Ta4SiTe4复合材料制成的柔性TEGs，在35.5 K温差下，最大输出功率为1.68 μW。与传统的无机TEGs相比，该模块还具有质量轻、制造成本低等优点。这些工作充分证明通过有机-无机复合制备TEGs是未来发展TEGs的一个有前景的方向。

3.2 热电化学电池

目前，固态TEGs的热电能量转换技术受到高的生产成本、稀有材料等的限制[29]。此外，TEGs发电技术存在长期安全可靠性不足的缺陷[30]。热电化学电池(TECs)由于设计简单、高热-电压转换效率、低热电转换成本、长期可靠性等优势，成为TEGs有吸引力的替代方案[31，32]。TECs主要包括液态热电电池和凝胶热电电池2种。

3.2.1 液态热电电池

液态TECs的热电转换效率(Seebeck系数大于1 mV·K-1)比TEGs高一个数量级(Seebeck系数约为100～200 μV·K-1)[9，33]，并且卡诺效率也得到巨大的提升，为热电转换技术提供了一种替代的、可扩展的途径。而液态TECs的热电转换效率主要受到电解质和电极这2方面的影响。

热电电池主要通过提高氧化还原对的熵差来提高热电转换效率，其中研究的比较多的是[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-]氧化还原对。Yu等[9]在0.4 mol/L的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-]水性电解质中引入胍盐阳离子(Gdm+)选择性诱导Fe(CN)64-结晶，如图6a所示。热敏结晶和溶解过程来诱导氧化还原离子的持续浓度梯度、高度增强的塞贝克系数(-3.73 mV·K-1)。

图6 液态热电电池发电原理及性能示意图：(a)K3/4Fe(CN)6电解质液态热电化学电池(TECs)及热电性能[9]，(b)CoII/CoIII电解质液态TECs原理及装置[34]

而基于CoII/CoIII、I-/I3-等氧化还原对的电解质的研究也逐渐开始。例如，Salazar等[34]在CoII(bpy)3(NTf2)2/CoIII(bpy)3(NTf2)3氧化还原对中添加多壁纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)，制备了基于离子液体的电解液。在CoII/CoIII氧化还原对中添加MWCNTs能够降低电解液的传质阻力，提高其导电性。TECs的发电量提高了1.3倍，Seebeck系数为1.2 mV·K-1(图6b)。

除此之外，有理论推测使用具有明显双电层的带电纳米通道能增强热生成电压的产生[35]。Li等[36]将NaOH-PEO电解质渗透到氧化的纤维素膜中，并与Pt电极封装后制备液态TECs(图7a)。纤维素膜因具有选择性浸渍Na+并排斥OH-的能力，可以增强温度梯度下的离子选择性扩散。在施加轴向温度梯度后，离子导体显示出24 mV·K-1的高差热电压(类似于Seebeck系数)，是迄今为止报道的最高值的2倍多[36]。

图7 液态热电电池的作用机理及实物：(a)纳米纤维组成的离子导体作用机理及TECs结构示意图[36]，(b)多壁纳米管(MWCNTs)电极液态TECs结构示意图及性能[37]

因为电极提供了电化学可及的表面区域并产生氧化还原电子的转移，会显著影响TECs的热电转换效率。Hu等[37]利用MWCNT巴基纸作为电极与Fe(CN)63-/4-氧化还原对构建了液态TECs，如图7b所示。由于MWCNTs的大表面积，MWCNTs电极与电解质之间产生快速电子转移，使电流得到明显的提升。在45 K的温差下，TECs的输出电压为51.2 mV，电流密度稳定在30.4 A·m-2左右，卡诺效率达到1.4%。

3.2.2 凝胶热电电池

液态TECs的水性电解质存在容易泄露、热电单元难以大规模集成以及不具备柔性的挑战[38，39]。受到凝胶电解质在固态电化学能量存储系统中的成功应用的启发，解决液态TECs电解质泄漏以及刚性等问题的有效策略是使电解质凝胶化。例如，Yang等[38]尝试制备聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)/FeCl3/FeCl2复合的p型凝胶电解质和PVA/K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6复合的n型凝胶电解质。并利用Au/Cr作为电极将它们串联，获得凝胶TECs。用该凝胶TECs收集人体产生的热量，在27 ℃的温差下，产生约0.7 V的输出电压和约2 mA的短路电流，最大输出功率达0.3 μW(图8a)。

图8 水凝胶热电电池的作用机理及性能：(a)p型/n型凝胶TECs及其热电性能[38]，(b)纤维素基柔性凝胶TECs及其热电性能[40]

由于纤维素聚合物网络具有优异的柔韧性和足够的机械支撑作用，如图8b所示，Jin等[40]在纤维素基质中引入K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6氧化还原对，获得无泄漏的柔性凝胶电解质，以镍箔电极串联获得的TECs(Seebeck系数约为1.4 mV·K-1)。

有机明胶具有低成本、高生物相容性、优异的力学性能和灵活性等优势，有望作为能量载体进行热电转换。如图9a所示，Han等[33]以明胶基质作为热电材料，结合Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原对和KCl制备柔性凝胶电解质。然后利用Cu作为电极将25个热电单元串联得到凝胶TECs，利用人体的热量产生超过2 V的电压和5 μW的峰值功率。

图9 水凝胶热电电池的作用机理及性能：(a)明胶基凝胶电解质及其TECs的性能[33]，(b)双网络凝胶电解质作用机理及TECs性能[3]

Lei等[3]将丙烯酰胺(acrylamide，AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸交联，制备了具有高韧性的双网络水凝胶。在凝胶电解质中引入Fe(CN)64-/Fe(CN)63-氧化还原对，获得的超高功率密度(0.61 mW·m-2·K-2)的凝胶TECs。这些验证装置证明了凝胶TECs有希望在柔性可穿戴式传感中得到应用(图9b)。

4 热电发电器件的应用

热电发电器件能充分利用自然界中的废热而无需外加电源发电，因而具有很好的发展潜力。随着热电发电器件性能的提高，国内外的研究多集中在电化学储能和柔性自供电传感等高端领域。相信随着研究的不断深入，热电发电器件的应用领域会越来越广泛。

4.1 热电发电器件在储能方面的应用

为采集自然界废热而设计的热电发电器件为消除手动充电设备和减少电池浪费提供了有效途径。利用不断发出的热量能够为其他设备提供恒定的电源，达到储能的目的。如图10a所示，Liu等[41]将n型凝胶电解质PVA-FeCl2/3集成到PEDOT：PSS电极中，将p型凝胶电解质CMC-K3/4Fe(CN)6集成到3D PEDOT：PSS边缘功能化石墨烯/碳纳米管(PEDOT：PSS-EFG/CNF)电极中制备凝胶TECs。将18对p-n电池有效串联，组合后通过采集人体热量(ΔT=10 K)可以产生高能量输出(高达38.3 W)，不仅能够为介电电容器(C=10 mF)充电，还能为电化学超级电容器(C=470 mF)充电，并点亮绿色发光二极管。

Wang等[42]在含水Fe2+/Fe3+氧化还原电解质中使用氧化石墨烯/铂纳米粒子作为阴极、聚苯胺作为阳极，制备了直接热充电电池(direct thermal charging cell，DTCC)，如图10b所示。该电池能够在344 K下将商用超级电容器充电至0.15 V。将6个TECs串联堆叠并在344 K下可触发电致变色智能窗(2 V，1 A)的相变(从透明到黑暗)。

Yu等[9]以Fe(CN)62+/3+为氧化还原对，将20个单元串联形成热敏结晶的液态TECs。该TECs在50 K的温差下，产生的最大输出电压为96 mW。TECs实现了相当大的功率输出，可以直接驱动小电风扇、LED阵列、热比重计(如图11a～11c)等各种电子设备。此外，该模块与无源升压器集成，也可以实现为智能手机充电(图11d)。这一结果使热电发电器件在实际中的应用成为可能。

图11 TECs热电性能及应用[9]

4.2 热电发电器件在传感方面的应用

柔性可穿戴物理传感器和个性化医疗传感是热电发电器件的重要应用方向之一。其常用于健康、医疗等可穿戴领域，如人体检测运动等[43]。如Jia等[44]通过气相聚合法在织物表面成功制造了具有优异耐水性的柔性PEDOT涂层TEGs。在25 K的温度梯度下产生5.0 mV的输出电压。如图12a所示，该TEGs作为可穿戴式身体运动监测传感器可以组装在服装的膝盖上以检测膝盖运动，以实现实时监测膝关节的物理状态。

图12 可穿戴热电器件在传感方面的应用展示图：(a)穿戴式TEGs身体运动监测传感器[44]；(b，c)N95呼吸器TEGs呼吸频率监测[45]

Wang等[46]将Bi2Te3基p型和n型热电腿通过焊接串联。以具有特殊孔的柔性印刷电路板作为衬底，制备可穿戴的柔性TEGs。该TEGs在50 K温差下，可以产生37.2 mV的开路电压。将TEGs戴在人的手腕上，可以实现为三轴小型化加速度计供电。如图13所示，佩戴者在不同的行走和跳跃条件下，加速度计可以响应加速计的速率和强度，可以用来识别和监控身体运动状态。

图13 可穿戴热电器件运动监测：(a)腕带式TEGs照片；行走(b)，跳跃(c)为加速计提供动力展示图[46]

除了检测人体运动外，热电发电器件也可用于医疗健康领域，例如检测人的呼吸、心跳、体温等，进而作为评估人的健康状况的一种方式。如图12b所示，Xue等[45]将PVDF薄膜集成在N95呼吸器中来设计和制造可穿戴的TEGs，用于收集人体呼吸能量。人体在5 ℃环境温度下正常呼吸引起的温度波动，可以使TEGs产生42 V的开路电压和2.5 μA的短路电流。此外，TECs还可以根据输出的电信号记录人的呼吸频率，进而用以评估人类身心健康(如图12c)。显而易见，轻便舒适的呼吸传感器能够及时、准确地发出人体异常呼吸的警示信息，对老年人和潜在疾病风险的人的户外健康监测具有重要潜力。

Bai等[47]在PVA-FeCl2/3凝胶电解质中引入PVDF隔膜，获得具有优异的柔韧性和优越温度响应性的凝胶TECs。通过将其贴附在前额上，建立了能够及时检测人体体温的自供电体温监测系统。这项工作展示了一种新的获取人体热量的途径，并提出了一种基于创新的可穿戴医疗概念的自供电电子设备。

5 结 语

本文主要总结了热电发电器件的研究进展，对不同热电发电器件的性质以及相关应用等方面进行了详细阐述。热电发电器件因能够将自然界的废热转化为电能，实现恶劣环境下的供电而受到广泛的期待和关注。但是，热电发电器件的性能受热电材料性能影响很大，且热电发电技术的发展明显落后于热电材料的发展，不能满足当前对高效率、柔性化的热电发电器件的实际应用。重视热电材料科学的基础上，提高热电转换技术的功率密度、转换效率，充分发挥热电发电器件灵活性、长效性的优势，是提高热电发电技术的重点。总之，热电发电器件是未来发电技术的重点方向，不断提高其性能进而实现大规模集成方面的应用，相关研究具有很大的潜力。