黏指剂和基础油配伍对润滑油清净性影响研究

吴思

中国石化润滑油有限公司北京研究院

随着汽车工业发展，汽车发动机的功率和性能迅速提高，对润滑油清净性能要求越来越高。评价润滑油清净性方法主要有实验室模拟试验(如曲轴箱模拟试验、热管氧化试验等)和标准台架试验(如程序III、Cat 1N 等)。由于标准台架评定费用昂贵，在前期润滑油配方研究工作中，实验室模拟试验法是评价润滑油清净性的常用方法，而曲轴箱模拟试验更为普遍。影响润滑油清净性的主要因素有基础油、复合添加剂(如清净剂、分散剂、抗氧剂等)及黏度指数改进剂(以下简称黏指剂)等。黏指剂是一种油溶性高分子聚合物，在室温下一般呈橡胶态，其相对分子质量从几万到几十万，是高质量润滑油中不可或缺的一种添加剂。目前润滑油应用最多的黏指剂是OCP 型(乙烯丙烯共聚物)、HSD 型(氢化苯乙烯-双烯共聚物)，它们的增稠性能、抗剪切性能及低温性能，决定其在润滑油中的添加量[1～5]。黏指剂的相对分子质量大且在润滑油配方中加剂量较高，对润滑油的清净性能具有明显影响。

目前润滑油清净性研究主要聚焦在基础油种类和组成、复合添加剂及两者之间的相互作用[6～15]，而不同类型黏指剂结构对润滑油清净性影响研究较少。本研究以常用的一种HSD 型黏指剂和一种OCP 型黏指剂为例，利用FT-IR、1H-NMR 和凝胶渗透色谱对其分子结构进行表征，同时采用曲轴箱模拟试验法(SH/T 0300)评价这两种黏指剂与基础油配伍后的清净性，并探讨黏指剂分子结构对清净性影响的机理，为润滑油清净性研究和标准台架试验研究提供参考依据。

试验部分

试验材料和设备

试验使用的材料包括：1 号基础油、2 号基础油、HSD 型黏指剂、OCP 型黏指剂，均来源于中国石化润滑油有限公司。其中，HSD 型黏指剂为白色粉末，OCP 型黏指剂为光亮透明胶体。基础油的理化信息见表1。

表1 基础油的理化信息

试验设备如下：

◇AVANCE III HD 核磁共振谱仪，来自德国Bruker 公司。将黏指剂完全溶于氘代氯仿(CDCl3)中，以四甲基硅烷(TMS)作为内标物。

◇Tensor II 傅立叶红外光谱仪，来自德国Bruker 公司。将黏指剂溶于石油醚，溶液滴加在KBr 片上，待溶剂完全挥发后，进行测试。测试扫描频率为50 Hz，扫描范围为400～4 000 cm-1。

◇GPC 凝胶渗透色谱仪，来自美国沃特世公司。将样品完全溶于四氢呋喃中，以四氢呋喃为流动相，对样品洗脱，流速为1 mL/min，测试样品的数均分子量和分子量分布。

◇TSY-1214 曲轴箱模拟试验器，来自大连特安技术有限公司。

试验方案及试验方法

将1%(质量分数) HSD 型(或OCP 型)黏指剂加入1 号基础油，在(118±2) ℃下机械搅拌24 h，混合均匀，样品分别命名为HSD-1、OCP-1。采用同样方法，将两种黏指剂分别加入2 号基础油，分别命名为HSD-2、OCP-2。使用上述样品进行曲轴箱模拟试验，试验方法参照SH/T 0300，试验条件：板温控制310 ℃，油温控制150 ℃。马达运行方式为间歇，溅油15 s，停45 s，运行3 h。试验结束后，使用石油醚冲洗板面，干燥后称重，观察形成漆膜和成焦情况。润滑油的清净性通过曲轴箱模拟试验后板面漆膜评级和胶重进行评价。试验后板面成漆、成焦越严重，评级越高，润滑油清净性越差；板面胶重越大，清净性亦越差。

结果与讨论

黏指剂结构分析

采用FT-IR、1H-NMR 对HSD型、OCP 型黏指剂进行表征，其结果如图1、2 所示。

图1 黏指剂的红外谱图

从图1 可以看出，2 956 cm-1、2 922 cm-1和2 852 cm-1处分别代表甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 460 cm-1和1 376 cm-1处的峰分别为亚甲基和甲基的面内变形振动吸收峰。HSD 型黏指剂在1 029 cm-1、1 070 cm-1处吸收峰为单取代苯环上氢原子的面内变形振动；1 559 cm-1和1 491 cm-1为苯环的伸缩振动形成的特征谱带；在699 cm-1处为单取代苯环上氢原子的面外变形振动[16,17]。2 725 cm-1处为聚异戊二烯甲基的扭曲变形振动吸收峰；在725 cm-1处为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，表示存在大量n≥4 的(CH2)n。OCP 型黏指剂在1 305 cm-1处的吸收峰为聚乙烯链段，在1 155 cm-1、970 cm-1处的吸收峰为聚丙烯链段，在730 cm-1处为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，显示存在大量n≥3 的(CH2)n。由此说明，OCP 型黏度指数改进含有聚乙烯和聚丙烯链段。

从图2 可以看出，HSD 型黏指剂在6.0 (×10-6) 以上出现了2 个吸收峰，且峰面积比近似为3∶2，其为单取代苯环上H 的吸收峰，由此进一步验证聚苯乙烯的存在。0.85 (×10-6)、1.07(×10-6)、1.26(×10-6)为苯乙烯相连接的甲基、亚甲基和次甲基的吸收峰。另外，在4.5～5.5(×10-6) 之间均没有特征峰，说明不含烯烃双键，氢化完全。对于OCP 型黏指剂，各个峰的化学位移均在1.5(×10-6)以下，0.83(×10-6)、1.06 (×10-6) 和1.26 (×10-6)分别代表甲基、亚甲基和次甲基的化学位移。

图2 黏指剂的1H-NMR谱图

采用凝胶渗透色谱对试验中的HSD 型、OCP 型黏指剂进行表征，分析结果如图3 所示。

图3 黏指剂的凝胶渗透色谱谱图

从图3 可以看出，HSD 型黏指剂具有明显的双峰，而OCP 型黏指剂仅有一个单峰。HSD、OCP 型黏指剂数均分子量和分子量分布见表2。

表2 HSD、OCP型黏指剂数均分子量和分子量分布

从FT-IR、1H-NMR 可 以 确定，HSD 型黏指剂含有聚苯乙烯和聚异戊二烯。以聚苯乙烯结构为“核”，聚异戊二烯结构为“臂”，形成HSD 型黏指剂的星型结构。从表2 可以看出，HSD 型黏指剂的数均分子量是37.78 万，分子量分布为1.22，其臂数为5.99 个。从FTIR、1H-NMR 可以确定，OCP 型黏指剂含有乙烯和丙烯，经聚合得到线型聚合物。OCP 型黏指剂的数均分子量是12.96 万，分子量分布为1.57。由此可见，HSD、OCP 型黏指剂结构和分子大小存在明显差异。

理化数据分析

将两种不同类型黏指剂分别加入1、2 号基础油中，其理化分析结果见表3。

表3 加入黏指剂的油品的理化数据

从表3 可以看出，在两种基础油中加入黏指剂，其100 ℃运动黏度均高于1、2 号基础油。其中，对于1 号基础油，含有HSD 型黏指剂的样品(HSD-1)的100 ℃运动黏度、旋转氧弹均大于含OCP 型黏指剂的样品(OCP-1)，而HSD-1 样品的SSI 低于OCP-1 样品。同样，对于2 号基础油，HSD-2 样品的100 ℃运动黏度、旋转氧弹均大于OCP-2 样品，HSD-2 样品的SSI低于OCP-2 样品。由此表明，在增稠性、剪切安定性及热氧化安定性能方面，HSD 型黏指剂优于OCP型黏指剂。在添加了HSD 型黏指剂的样品中，含有2 号基础油的样品(HSD-2)旋转氧弹明显大于含有1号基础油的样品(HSD-1)。同样，在添加了OCP 型黏指剂的样品中，OCP-2 样品的旋转氧弹明显大于OCP-1 样品。由此表明，对于相同类型的黏指剂，基础油抗氧化性能会直接影响润滑油的抗氧化性能。

曲轴箱模拟试验

采用黏指剂加入基础油调制的4 个样品进行曲轴箱模拟试验，考察不同类型的黏指剂在基础油中的清净性能，试验结果如图4 所示。

图4 曲轴箱模拟试验结果

由图4 可见，对于1 号基础油，HSD-1 样品的板面评分与OCP-1样品相当，HSD-1 样品沉积物质量低于OCP-1 样品，HSD-1 样品的清净性优于OCP-1 样品。对于2 号基础油，HSD-2 样品的清净性优于OCP-2 样品。因此，对于1 号基础油、2 号基础油，含HSD型黏指剂的润滑油的清净性优于含OCP 型黏指剂的润滑油。

对于含有HSD 型黏指剂的样品，HSD-1 样品的板面评分高于HSD-2 样 品， 且HSD-1 沉积物质量明显高于HSD-2。因此HSD-1 样品的清净性低于HSD-2样品。对于含有OCP 型黏指剂的样品，OCP-1 样品的板面评分高于OCP-2 样品，同时OCP-1 样品的沉积物量高于OCP-2。OCP-1 样品的清净性低于OCP-2 样品。从表1 可知，1 号基础油的热氧化安定性能低于2 号基础油，在150 ℃试验温度下，含1 号基础油的样品易氧化生成极性氧化物，更易沉积在板面。因此润滑油含有相同类型黏指剂时，基础油的热氧化安定性能越好，相应润滑油的清净性亦越好。

润滑油清净性机理探究

润滑油开展曲轴箱模拟试验时，受热产生的自由基在成焦板面上发生自由基聚合，最终形成漆膜及醛、酮、酸等复杂的沉积物。两种黏指剂在1 号基础油中对清净性的影响如图5 所示。

图5 相同基础油不同类型黏指剂对清净性影响示意

润滑油在进行曲轴箱模拟试验时，基础油和黏指剂会先后产生自由基。对于HSD-1、OCP-1 润滑油，1 号基础油产生相同的自由基，但两种黏指剂由于氧化性能的差异，产生不同的自由基。黏指剂的热氧化安定性能与分子结构和分子链长短密切相关[18]。OCP 型黏指剂结构中含有较多的次甲基[见图2，1.26 (×10-6)]，叔碳原子上的氢易受到氧攻击，容易产生较多的自由基；而HSD 型黏指剂氢化完全，且苯环连接的α-氢原子较少[19]，产生自由基较少。在相同的试验条件下，OCP 型黏指剂产生的自由基多于HSD 型黏指剂。且HSD 型黏指剂为星型结构，而OCP 型黏指剂是线性聚合物，在高温下OCP 型线性聚合物分子链较易发生化学反应，与自由基结合产生较多的氧化沉积物。因此在曲轴箱模拟试验中，HSD 型黏指剂在板面生成的沉积物少于OCP 型黏指剂。对于HSD-2、OCP-2 润滑油，其清净性原理与HSD-1、OCP-1 相同。在同类型基础油中，含HSD 型黏指剂的润滑油的清净性优于含OCP 型黏指剂的润滑油。

HSD 型黏指剂在2 种基础油中对清净性的影响，如图6 所示。

图6 不同基础油相同类型黏指剂对清净性影响示意

对于HSD-1、HSD-2 润滑油，进行曲轴箱模拟试验时HSD 型黏指剂会产生相同的自由基。根据表1结果，2 号基础油的抗氧化性能优于1 号基础油，加热时产生的自由基数目少于1 号基础油。与HSD 型黏指剂自由基结合后，HSD-2 生成的沉积物少于HSD-1。对于OCP-1、OCP-2 润滑油，其清净性原理与HSD-1、HSD-2 相同。因此，在同类型黏指剂中，基础油的氧化安定性越好，润滑油的清净性越优异。

结论

☆将本试验考察的HSD 型黏指剂、OCP 型黏指剂分别加到同一基础油中，因HSD 型黏指剂星型结构比OCP 型黏指剂线性结构更稳定，含有HSD 型黏指剂的润滑油表现出更为优异的清净性能。

☆相同质量的HSD 型黏指剂加入到两种抗氧化性能不同的基础油中，基础油抗氧化性能越好，其润滑油清净性能表现越优异。在相同条件下，OCP 型黏指剂亦得出类似试验结果。

☆节能环保润滑油配方选择HSD 型黏指剂和氧化安定性优异的基础油，可提高润滑油抗氧化性能，有效抑制积碳，提高发动机的动力性能。