树脂基UiO-66复合材料的制备及其去除水中配位态重金属EDTA-Cu的性能

罗在苒,桑 敏,邢丽君,战志博,聂广泽

(南京工业大学 环境科学与工程学院,江苏 南京 211800)

Cu是人体所需的重要微量元素之一,在组织和骨骼发育以及酶的合成中发挥着重要作用。然而,作为典型的重金属元素,Cu具有难降解、易积累和易生物富集的特性,往往使其在较低浓度下即可表现出显著的生物毒性[1-2]。与游离的重金属离子相比,离子态重金属通过与水体中配位剂反应生成的配位态重金属稳定性更高且形态更为复杂。通常,工业废水中存在大量的配位剂,如乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸和草酸等。铜离子与这些配位剂共存时,会形成稳定性更高且更难去除的铜配位化合物。EDTA作为一种常见且难降解的螯合剂,与Cu会配位化合形成稳定的正八面体(EDTA-Cu)结构,它的稳定常数比Cu(OH)2高出5个数量级[3],传统的化学和生物方法对EDTA-Cu的去除作用微乎其微[4]。因此,如何有效去除废水中的配位态铜已成为水资源保护的重要内容[5-6]。

目前,对于水体中的配位态重金属,常用的去除方法有化学沉淀法[7]、离子交换法[8]、芬顿氧化法[9]以及吸附法[10]等。吸附法因具有操作方便简洁、适用条件广泛以及不易对水体产生二次污染的优点而被广泛使用[11]。吸附法的关键在于吸附剂的选择。近年来,新型的多孔纳米材料在吸附分离领域展现了极大的应用前景,其中,新型的金属有机骨架(MOFs)功能材料作为水中污染物吸附剂表现出的优良特性受到了越来越多的关注。作为MOFs材料中的一种,UiO-66(Zr)是由Zr4+和对苯二甲酸配位形成,具有高度发达的微孔结构,拥有较大的比表面积[12-13]。与大多数 MOFs 材料不同,UiO-66(Zr)还具有优异的力学稳定性、化学稳定性、热稳定性和抗水性能,可以在水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯或丙酮等溶剂中保持结构稳定,并且还具有很强的耐酸性和一定的耐碱性[14-15]。目前,已研究证实,通过官能团修饰或缺陷引入的方式使得功能化的 UiO-66(Zr)对重金属表现出优异的吸附性能,是优良的吸附剂[16-17]。

然而,UiO-66(Zr)的晶体尺寸通常在150 nm到7 μm之间,呈超细的粉末状[18],这使其难于加工操作和回收再生,且应用于流态水处理系统中会导致水损失过大。此外,直接暴露在废水中的UiO-66(Zr)易发生结构破坏,导致离子溶出而引起二次污染。因此,UiO-66(Zr)材料在废水处理中的应用受到限制,亟须制备一种稳定且实用的UiO-66(Zr)复合材料,以便用来吸附水体污染物[19]。

相较于传统的活性炭[20-21]、壳聚糖[22-23]以及各种黏土类矿物[24],树脂载体因其较高的力学强度、可调控的表面性质以及优良的孔径分布引起人们的广泛关注[25]。同时,功能化的树脂对不同化学性质的有机污染物常具有较高的吸附容量,吸附饱和的树脂能够在相对温和的条件下进行原位再生,再生后吸附性能没有明显下降,在污水处理中具有很大的应用潜力[26-27],这些特性使得树脂材料成为制备纳米复合吸附剂的潜在优良载体。杨文澜等[28]在采用树脂吸附法深度处理焦化废水生化尾水时对比了非极性大孔聚苯乙烯吸附树脂(XAD-4)、弱极性大孔聚烷脂吸附树脂(XAD-7)、弱碱性阴离子交换树脂(D-301)和超高交联氨基吸附树脂(NDA-802)4种树脂材料的净化效果,发现NDA-802对焦化废水中化学需氧量(COD)的去除性能明显优于其他3种吸附树脂,这主要得益于NDA-802的纳米孔和氨基官能团,使其能够通过酸碱作用和微孔填充,协同吸附去除废水中的有机物,从而获得优于其他吸附树脂的处理性能。因此,本文以NDA-802树脂为载体,通过原位生长的方法制备一种新型的NDA-802树脂基UiO-66(Zr)复合材料(UiO-66@NDA),以期利用树脂载体的交联特性使纳米颗粒均匀分布在纳米孔内,这既能克服UiO-66(Zr)尺寸小和水力性能差的不足,又可增加吸附剂的比表面积和丰富的孔道结构,进一步提高吸附容量和对水中污染物的去除能力[29]。另外,通过系统考察UiO-66@NDA去除水中典型的配位态重金属EDTA-Cu的净化性能,为水中配位态铜的高效去除提供理论依据和技术参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

乙二胺四乙酸二钠铜(Ⅱ),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;NaOH(质量分数99%,下同),西陇科学股份有限公司;盐酸(38%)、硝酸(70%),上海凌峰化学试剂有限公司; ZrCl4、对苯二甲酸(TPA)、NaCl(98%)、NaSO4、NaNO3、DMF,国药集团化学试剂有限公司。以上化学试剂均为分析纯。

NDA-802树脂由江苏南大环保有限公司提供,使用前依次用1 mol/L 的HCl溶液、1 mol/L 的NaOH溶液和蒸馏水清洗去除杂质。实验所用的EDTA-Cu溶液采用乙二胺四乙酸二钠铜(Ⅱ)配制:准确称取7.34 g的乙二胺四乙酸二钠铜(Ⅱ)于300 mL的烧杯中进行溶解,转至1 L的容量瓶中定容摇匀,得到Cu(Ⅱ)质量浓度为1 000 mg/L的EDTA-Cu储备溶液。

1.2 复合吸附剂的制备

首先,将1.5 mmol ZrCl4和1.5 mmol TPA溶解于100 mL DMF中,加入4.00 g NDA-802离子交换树脂,浸渍24 h使得前驱体充分扩散至树脂孔道内。其次,将混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,于120 ℃下反应24 h。反应完成后过滤分离复合材料,使用DMF和甲醇交替润洗,直至滤液变为中性。最后,将复合材料放入烘箱中,50 ℃烘干至质量恒定,所得产物即为UiO-66@NDA复合材料。

1.3 静态吸附实验

1.3.1 吸附等温线

称取25 mg UiO-66@NDA复合材料,分别加到50 mL初始质量浓度(ρ0)为10、25、50、75、100、175 和250 mg/L的EDTA-Cu溶液中,在298、308和318 K下以150 r/min转速振荡至吸附平衡,对样品进行测定分析。

1.3.2 吸附动力学实验

称取250 mg吸附剂于1 L的三口烧瓶,加入500 mL 50 mg/L的EDTA-Cu溶液后开始计时并持续搅拌,间隔不同时间取1 mL样品进行测定分析。

1.3.3 不同pH下的吸附实验

选用初始质量浓度为50 mg/L的EDTA-Cu溶液进行pH影响实验,加入体积可忽略的HCl或NaOH溶液调节溶液pH,于25 ℃、150 r/min下振荡至吸附平衡,作曲线得出最佳吸附pH。

1.3.4 竞争吸附实验

1.3.5 循环再生实验

在150 mL锥形瓶中加入25 mg复合吸附剂和50 mL 50 mg/L的EDTA-Cu溶液,于25 ℃振荡至吸附平衡后取样进行测定分析。滤除EDTA-Cu溶液后,向装有复合吸附剂的锥形瓶内加入含 0.85 mol/L NaCl和1.25 mol/L NaOH的100 mL脱附液,振荡8 h后测脱附液中的Cu含量,并计算脱附率,此过程为一次吸附-脱附循环。5次循环后分析吸附剂的再生性能。

1.4 测定表征

复合材料的微观孔结构通过电子扫描显微镜(SEM,HITACHI su8010,日本日立公司)进行观测,并结合能量色散谱(EDS)对材料剖面区域进行元素扫描分析。复合材料的晶体结构采用X线衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance,德国布鲁克公司)进行确定。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES,ICP5000,中国聚光科技)测定溶液中的Cu含量。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

NDA-802和UiO-66@NDA外观形貌如图1所示 。由图1可见:NDA-802树脂呈规则的球状颗粒,直径约为1 mm。由于UiO-66(Zr)为白色粉体,因此树脂负载UiO-66(Zr)后颜色变浅,外观形态仍为毫米级球状颗粒,大尺寸的颗粒结构可提供优良的水力学性能和固液分离能力,有利于该复合材料在实际废水处理中的工程应用。

图1 NDA-802和UiO-66@NDA的外观形貌Fig.1 Appearance morphology of NDA-802 and UiO-66@NDA

UiO-66@NDA复合材料的SEM和EDS测试

结果如图2所示。由图2可见:该复合材料表面呈现丰富的多孔结构,有利于污染物与吸附位点接触; Zr元素在UiO-66@NDA剖面上均匀分布,表明UiO-66(Zr)被成功负载到NDA-802载体内部。

图2 UiO-66@NDA的SEM和EDS照片Fig.2 SEM and EDS images of UiO-66@NDA

为考察复合材料的物相组成和结晶情况,对 UiO-66(Zr)和UiO-66@NDA 进行了XRD分析,结果如图3所示。由图3可见:在衍射角2θ=7.4°、8.5°和25.7°处均观察到UiO-66(Zr)的特征峰[16],表明UiO-66(Zr)纳米颗粒的成功合成。同时,合成的UiO-66@NDA纳米复合材料上也保留了活性组分UiO-66(Zr)的特征峰,进一步证实了UiO-66(Zr)已成功负载于NDA-802树脂上。

图3 UiO-66(Zr)和UiO-66@NDA的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of UiO-66(Zr) and UiO-66@NDA

2.2 温度对吸附性能的影响

分别在298、308和318 K的条件下进行UiO-66@NDA对EDTA-Cu的吸附实验,结果如图4所示。由图4可见:UiO-66@NDA在3个实验温度下均表现出较高的吸附量,且随着温度的降低,吸附量随之增加,可以推断该吸附过程为放热过程,降低温度有利于吸附的进行。从298 K时的等温线可以看出,该复合材料的最大吸附量为55.35 mg/g(以Cu2+计),具备较大的吸附容量。

图4 UiO-66@NDA对EDTA-Cu的吸附结果Fig.4 Adsorption results on EDTA-Cu of UiO-66@NDA

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[30]对复合吸附剂的吸附数据进行拟合(图4), 拟合结果见表1。由图4和表1可知:Freundlich模型在3个温度下皆能更好地描述UiO-66@NDA对EDTA-Cu的吸附行为,表明该材料主要以多层吸附和表面不均匀吸附为主。

表1 UiO-66@NDA吸附EDTA-Cu的等温线拟合参数Table 1 Isotherm fitting parameters on EDTA-Cu of UiO-66@NDA

2.3 吸附动力学

通过吸附动力学实验考察复合材料对EDTA-Cu的吸附速率, UiO-66@NDA对EDTA-Cu的吸附量随时间变化情况见图5。由图5可知:在UiO-66@NDA吸附初期,材料表面裸露吸附位点较多,吸附量随着时间延长而快速增加,在50 min内即可完成大部分的吸附,表明该吸附剂具有较快的吸附速率;随着时间的延长,吸附剂表面的吸附位点逐渐减少;直到300 min时UiO-66@NDA表面可用的吸附位点基本被占据,此时材料处于吸附平衡状态。为了定量化考察吸附剂的吸附速率,采用准一级和准二级动力学方程拟合吸附动力学数据,拟合结果见表2。由表2可知:准一级和准二级动力学的拟合程度均较高,但准二级方程的平衡吸附量与实验结果更为接近,所以能更好地描述UiO-66@NDA对EDTA-Cu的吸附行为,因此,复合吸附剂对EDTA-Cu的吸附属于化学吸附[31]。

表2 UiO-66@NDA吸附EDTA-Cu的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of EDTA-Cu adsorption on UiO-66@NDA

图5 UiO-66@NDA对EDTA-Cu的吸附动力学Fig.5 Adsorption kinetics on EDTA-Cu of UiO-66@NDA

2.4 pH对吸附效果的影响

废水的pH不仅决定了污染物存在形式以及复合吸附剂表面带电性和电荷密度,而且还显著影响吸咐剂的吸附效果。因此,探究了不同pH条件下UiO-66@NDA对EDTA-Cu吸附的影响情况,结果如图6(a)所示。由图6(a)可知:在实验pH范围内,复合吸剂对EDTA-Cu的吸附量随着pH的升高先增加后减少,在pH约为4时吸附效果最佳。这种pH对吸附效果的影响与EDTA-Cu在不同pH下的存在形态有关。为进一步解释说明实验结果,通过Visual MINTEQ软件拟合了在实验pH范围内EDTA-Cu存在形态的变化情况,如图6(b)所示。由图6(b)可知:在pH低于3的酸性条件下,EDTA-Cu以中性的CuH2EDTA存在,静电作用力变小,从而使得吸附剂对EDTA-Cu的吸附量处于较低水平。在碱性条件下,溶液中OH-浓度随着pH增大而升高,吸附剂表面可能会发生去质子化,使得 UiO-66@NDA 表面带有负电荷,而此时EDTA-Cu主要以CuEDTA2-的形式存在,二者由于静电相互作用发生排斥,同时因为大量的OH-会和EDTA-Cu竞争材料表面的吸附位点,导致吸附量下降。

图6 pH对吸附EDTA-Cu的影响和EDTA-Cu的形态分布Fig.6 Effects of pH on EDTA-Cu adsorption and species distribution of EDTA-Cu

2.5 共存离子对吸附效果的影响

图7 和Cl-对UiO-66@NDA和NDA-802吸附EDTA-Cu的影响Fig.7 Effects of and Cl- on EDTA-Cu adsorption by UiO-66@NDA and NDA-802

2.6 吸附剂的再生

吸附剂的再生性能是其投入工程应用的关键因素之一,从pH对吸附量的影响情况来看,UiO-66@NDA在碱性条件下吸附量较低,因此采用NaOH溶液对吸附剂进行脱附。采用1.25 mol/L NaOH和0.85 mol/L NaCl的混合溶液作为脱附剂,为使脱附操作更为便利,将实验温度设定为常温(25℃)。图8为5次循环中复合材料吸附量和脱附率的结果。由图8可知:吸附剂经1次循环后吸附量有所下降,但第2到5次循环的吸附量基本保持不变,且经过5次循环,吸附剂可以保持稳定的脱附率,脱附率可达80%。第1次脱附后的吸附量明显下降可能是因为UiO-66(Zr)上的部分羟基基团对EDTA-Cu的吸附过程是不可逆转的,无法参与后续的吸附,导致吸附量的明显降低。脱附再生实验结果表明,该复合吸附剂具备一定的重复使用性能,但再生方法尚需进一步研究,以便提高其再生性能。

图8 循环吸附-脱附实验结果Fig.8 Results of cyclic adsorption and desorption experiments

3 结论

1)通过原位生长的方式将UiO-66(Zr)负载到NDA-802树脂内,从而制备了新型复合材料吸附剂UiO-66@NDA,并证实了UiO-66(Zr)成功被负载到了交联树脂孔道内部。

2) UiO-66@NDA对EDTA-Cu的吸附过程受温度影响,温度降低有利于吸附剂去除EDTA-Cu的进行, 298 K时最大吸附量为55.35 mg/g,吸附行为更符合Freundlich模型,主要是多层化学吸附。

3)UiO-66@NDA对EDTA-Cu的动力学吸附在300 min时基本达到平衡,吸附速率较快,实验数据可以用准二级动力学方程进行拟合。

4)UiO-66@NDA吸附EDTA-Cu的最佳pH约为4,强酸或强碱环境都会对吸附产生影响,导致吸附量下降。

6)UiO-66@NDA吸附饱和后,可用1.25 mol/L NaOH和0.85 mol/L NaCl的混合溶液对吸附剂进行脱附,脱附率可达80%,可实现再生利用。