2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(TATDO)的热分解特性

陈苏杭,万 冲,冯治存,霍 欢,杨建兴,马海霞,赵凤起,徐抗震

(1.西安近代化学研究所,陕西 西安 710065;2.西北大学 化工学院,陕西 西安 710069)

引 言

21世纪以来,含能材料研究者逐渐将目光从传统的富硝基类碳骨架含能化合物转移到富氮类含能化合物,以寻求含能材料结构的多样性和拓展含能材料发展的丰富度[1-6]。与传统的富硝基类碳骨架含能化合物相比,富氮类含能化合物多为以三唑、四唑、三嗪和四嗪类有机杂环为主体骨架的化合物,且呈现出更丰富的功能。例如,4,4′,6,6′-四(叠氮)偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT)有望用作绿色起爆药[7],3,6-二(叠氮基)-1,2,4,5-四嗪可用作制备碳纳米球和氮化碳的前驱体[8],3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-s-四嗪(BTAATA)可用作微推进系统的固体燃料[9],5,5′-双(1H-四唑基)胺(H2BAT)是一种绿色钝感的高能量密度材料[10],四嗪类高氮化合物与二价铁和高氯酸根离子形成的配合物可用作激光敏感炸药[11]。但是,纯CNH类富氮含能化合物由于缺乏氧原子,其氧平衡较差且密度难以提高,这些因素严重限制了它们的爆轰性能。富氮含能化合物几乎都属于氮杂芳环类化合物,它们环上的氮原子容易被氧化并形成N→O或N—O键,从而生成N-氧化含能化合物[12],这可以较好地解决纯CNH类富氮含能化合物面临的上述性能问题,具有改善富氮类含能材料综合性能的作用[12-13]。

三聚氰胺作为一种价格低廉、性质稳定的惰性富氮三嗪类化工原料,开展其氮氧化含能材料研究,有潜力获得几种物美价廉的富氮高能含能化合物。2019年中物院化工材料研究所张庆华课题组[14-15]首次报道了三聚氰胺的双N-氧化产物2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(TATDO)的合成,并通过其与氧化剂(过氧化氢、硝酸和高氯酸)的自组装合成了3种含能晶体材料;2021年西安近代化学研究所王伯周课题组[16]也报道了该三聚氰胺的双N-氧化产物的单阴离子盐(硝酸盐、高氯酸盐和二硝酰胺盐)的合成。同期,本课题组也以三聚氰胺为原料通过三氟过氧乙酸氧化体系N-氧化制备了TATDO[17-18],作为两性含能化合物,将其质子化和去质子化后与多种含能阴离子和金属阳离子配对,形成一系列的富氮高能钝感含能化合物。然而作为一种新型N-氧化含能化合物,TATDO的热分解特性尚不明确、其分解机理国内外仍未见报道,亟需开展TATDO的热分解性能及机理研究。

为此,本研究主要探究TATDO的热分解行为和热稳定性,定性分析其气相分解产物,推测其热解机理。通过计算自加速分解温度(TSADT)与热临界爆炸温度(Tb)等参数来评估其热安定性,从热力学角度来推断其可应用性,以期为TATDO的应用提供理论支撑。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

三聚氰胺、三氟乙酸、无水乙醇、氢氧化钠(NaOH),均为市购分析纯。

DSC200F3 差示扫描量热仪(DSC)、STA449F3和QMS403C 热重-质谱-红外联用仪(TG-MS-FT-IR),德国耐驰公司;70vFT-IR热重-质谱-红外联用仪,德国布鲁克公司;SDT-Q600 热重分析仪(TG),美国TA公司。

1.2 TATDO的制备

根据文献[17-18]的方法合成TATDO。室温下,将TATDO2+(CF3COO-)2(1.0eq.,80.00g,207.16mmol)溶于600mL水中,然后向其中缓慢加入NaOH水溶液(2.0eq.,414.33mmol,50mL)后继续搅拌30min,析出大量白色沉淀。过滤出白色沉淀,水洗,并于95℃下干燥,除去结晶水后得到2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(TATDO), 质量26.44g,收率81%。

13C NMR (125MHz, D2O),δ(ppm): 152.0, 150.9。IR (ν): 3439 (w), 3237 (w), 3061 (w), 1609 (s), 1483 (s), 1234 (s), 1173 (s), 997 (w), 885 (m), 812 (w), 708 (s), 656 (m), 583 (m), 521 (m), 440 (s) cm-1。C3H6N6O2的元素分析(%):理论值,C 22.70、H 3.926和N 53.01;实测值,C 22.79、H 3.82和N 53.15。

在不同条件下进行单晶培养,可以得到TATDO的二水和四水合物的单晶,其单晶结构如图1所示[17-18]。TATDO分子中的N→O键具有较强质子亲和力,易与极性溶剂分子的OH形成氢键,所有结晶水通过较强的氢键作用与TATDO的N→O键相结合,形成了水合TATDO单晶,TATDO·4H2O为4个结晶水与TATDO 分子中的2个N→O键中氧原子形成氢键,TATDO·2H2O为一个结晶水与N→O键中氧原子形成氢键。

图1 TATDO·4H2O和TATDO·2H2O的晶体结构Fig.1 Crystal structures of TATDO·4H2O and TATDO·2H2O

1.3 测试方法

采用DSC200F3差示扫描量热仪进行DSC测试,氮气气氛,流速80mL/min,升温速率为5、10、15和20℃/min,温度范围为室温至500℃,样品质量约0.5mg。

采用SDT-Q600同步热分析仪进行TG-DTG测试,氮气气氛,流速100mL/min,升温速率为10℃/min,样品质量约0.5mg。

采用热重-红外-质谱三联用技术对样品热分解气相产物进行实时监测,氩气气氛,流速20mL/min,升温速率为10℃/min。

1.4 理论计算

在GaussView中构建分子及自由基结构模型[19-20],使用B3LYP方法在6-31+G**基组水平上对不同结构模型进行几何优化和振动频率计算,收敛精度取程序的内定值,相关计算皆在Lenovo微机上的Gaussian 09程序完成,计算结果均无虚频,说明得到的分子结构对应能量的极小值点。

2 结果与讨论

2.1 热分解行为

TATDO的典型DSC、TG-DTG曲线如图2所示。由图2可以看出,其热分解行为只有一个在280～335℃范围内的明显放热分解过程。该分解峰的外推始点温度(Te)为295.2℃,峰顶温度(Tp)为315.8℃,放热量约为1532J/g,对应的质量损失约为41%,高的分解峰温说明TATDO的热稳定性良好。随后随着温度继续升高,质量仍然缓慢下降,在500℃时剩余约48%,残渣应为碳氮聚合物[21-22]。

图2 加热速率10.0℃/min下TATDO的DSC和TG-DTG曲线Fig.2 DSC and TG-DTG curves of TATDO at the heating rate of 10.0℃/min

不同升温速率(5.0、10.0、15.0和20.0℃/min)下TATDO的DSC曲线如图3所示,从DSC曲线上获得的特征温度Te和Tp,见表1。由图3可知,不同升温速率下TATDO的DSC峰形一致,且随着升温速率的增加,热分解过程整体规律性后移。根据表1,将不同升温速率下的峰温(310.2、315.8、318.9和320.2℃)分别代入Kissinger方程[23]和Ozawa方程[24]计算得到热分解反应的表观活化能分别为377.1和367.9kJ/mol。计算结果表明,通过两种方法获得TATDO的Ea值相近,且线性相关系数都非常接近于1。

表1 TATDO的热分解特征温度和动力学参数Table 1 Characteristic temperatures and kinetic parameters of the exothermic decomposition of TATDO

图3 不同升温速率下TATDO的DSC曲线Fig.3 DSC curves of TATDO at different heating rates

TSADT与Tb是含能材料在热危险性能评估中两个重要的指标,对含能材料的储存、使用等过程有着重要指导意义[25-26]。利用表1中的EK、AK和Te值并结合式(1)～(3)可得TATDO的TSADT和Tb分别为290.8℃和298.0℃。

TSADT=Te0

(1)

(2)

(3)

式中:EK为通过Kissinger法获得的活化能,J/mol;R为理想气体常数,8.314J·mol·K-1;β为升温速率,K/min;Tei为i升温速率下的外推始点温度,K;Te0为β→0时的Te值,K。

2.2 热解气相产物分析

利用TG-MS-FTIR联用技术分析了TATDO样品的气相分解产物[27],结果如图4所示。图4(a)显示了在10℃/min升温速率下TATDO热分解气相产物的三维红外光谱图,发现在290～335℃范围内检测到了明显的TATDO的热分解气相产物的IR信号。

图4 TATDO热分解气相产物的三维红外光谱、 峰温处的红外光谱及离子流强度Fig.4 3D FT-IR spectra, FTIR spectra at peak temperature and ion current intensities of the gaseous products of TATDO thermal decomposition

TATDO的热分解峰温处的IR图谱[图4(b)]显示TATDO的热分解气相产物在3539、3511、3333、2355、2284、2249、1626、964、930、714和669cm-1处有明显的吸收峰,这表明了TATDO热分解生成了气相产物H2O(3500～4000cm-1)、NH3[约3340 (m)、1640 (m)、970 (s)、920 (s)和620 (m) cm-1]、CO[约190 (s)和2110 (s) cm-1)和CO2(667cm-1(m)、约2360(s) cm-1][28],结果如表2所示。图4(c)～(d)为TATDO热分解过程中出现的气产物的质荷比(m/z)信号,发现在295～335℃范围内出现了相对较弱的m/z信号12、14、15、26、43和相对较强的m/z信号16、17、18、27、28、30与44,这证明了气相产物H2O(m/z为16、17和18)、NH3(m/z为14、15、16和17)、CO(m/z为12、16和28)、CO2(m/z为44)、NO(m/z为30)、HCN(m/z为26和27)和HNCO(m/z为43)的出现[28]。观察发现TATDO的热分解气相产物CO2的m/z信号和IR吸收峰强度明显弱于CO,表明TATDO热分解产生的CO2数量显著少于CO。此外,由于TATDO的热分解气相产物的IR图谱中没有NO(1860和1788cm-1)和HCN(2009cm-1)的吸收峰[29-30],HNCO(约2330cm-1)的吸收峰与CO2的吸收峰难以区分[31],且NO、HCN和HNCO的m/z信号强度显著弱于H2O、NH3和CO的m/z信号强度,表明质谱检测到的NO、HCN和HNCO可能来源于H2O、NH3和CO电离出的H、C、N和O原子之间的重新组合。进一步观察发现气相产物H2O、NH3和CO的m/z信号最强,此外IR吸收峰也很明显。因此,TATDO的最主要的热分解气体产物应为H2O、NH3和CO。

表2 TATDO的热分解气体产物IR和质谱信号表Table 2 IR and MS signal of gas products of TATDO thermal decomposition

2.3 热分解机理

在TATDO中,存在O←N=C—NH2和HO—N—C═NH的互变异构,相应互变异构体TATDO′的化学键解离示意图和相关解离路径与结构如图5所示。其中,N→O配位键异裂并生成中性氧原子,其他键都均裂并生成相应的自由基。用解离后的产物在0K下的内能总和(单点能与零点能之和)与解离前的物质在0K下的内能之差表征相应键解离能,具体计算结果见表3。TATDO′氮氧键的解离能(132.25～218.78kJ/mol)远低于其NH/NH2与碳原子之间的碳氮键的解离能(454.50～690.48kJ/mol),且TATDO的热分解气体产物H2O的离子流的出现时间相对较早,热分解气相产物的IR图谱中没有NO的吸收峰。因此,TATDO的热分解可能是由分子内氢转移(从TATDO到TATDO′的互变异构)和紧接着的氮氧键的断裂引发的,如图6所示。

表3 TATDO′的键解离能Table 3 Bond dissociation energy of TATDO′

图5 TATDO′的化学键解离示意图Fig.5 Chemical bond dissociation diagram of TATDO′

图6 TATDO可能的热分解机理Fig.6 Possible thermal decomposition mechanism of TATDO

TATDO的热解机理可以推测为:(1)因氮氧键的断裂而生成的羟基自由基和氧原子可以夺取三嗪环上氨基的氢原子,从而生成H2O分子;(2)剩余三嗪环框架破裂后形成链状碎片,羟基自由基和氧原子有机会氧化链状碎片的碳原子,从而生成CO和少量的CO2,并导致胍类和氨基类热解碎片的形成;(3)煅烧三嗪类和胍类化合物可使其发生缩聚并得到氮化碳聚合物[21-22],TATDO的胍类和氨基类热解碎片可发生类似的缩聚,从而在生成NH3的同时生成碳氮聚合物的最终热分解残渣。其中,失去氨气再聚合生成碳氮聚合物为主要热分解过程,与热分析结果一致(加热至500℃时固相残渣约为48%)。

3 结 论

(1)在升温速率为10.0K/min下,TATDO的放热分解峰的外推起始温度(Te)为295.2℃,峰顶温度(Tp)为315.8℃,放热量约为1532J/g,且在放热范围内有一个质量损失约为41%的快速失重过程,高的热分解峰温说明TATDO的热稳定性良好。

(2)采用Kissinger方程和Ozawa方程计算得到TATDO热分解的表观活化能分别为377.1和367.9kJ/mol,同时计算得到其TSADT和Tb分别为290.8和298.0℃,有助于评估其热安定性。

(3)TATDO的热分解最主要的气相产物为H2O、NH3和CO。TATDO的热分解机理可能是由分子内氢转移(从TATDO到TATDO′的互变异构)和紧接着的氮氧键的断裂引发的,生成羟基自由基、氧原子,继而氧化链状碎片的碳原子,生成胍类和氨基类热解碎片,生成NH3的同时生成碳氮聚合物的最终热分解残渣。