烷烃链长度对机械力致荧光变色性能影响的研究进展

杨 忠 周 昊 梁 芮 李浩宇 谭 帅 杨舒帆 杨艳华

(昆明学院 化学化工学院 云南省金属有机分子材料与器件重点实验室(筹),云南 昆明 650214)

作为智能响应材料之一的机械力致荧光变色(machanofluorochromism,简称MFC)材料,是在聚集态诱导发射基础上逐渐发展起来的,在应力传感器、信息存储和发光器件等领域有潜在的应用前景[1,2]。在外界机械力刺激下,MFC材料的发射波长和发光颜色发生变化,经过有机溶剂熏蒸或加热等处理后,发射波长和发光颜色又恢复初始状态[3,4]。研究人员采用示差扫描量热分析和粉末/晶体的X射线衍射,分别测试物质的初始状态和机械力刺激后的状态,通过对比两次的测试结果,认为其MFC行为是由固态分子在晶态与非晶态间的相变转换或分子间距离的改变引起的。

随着研究的不断深入,研究人员发现,烷烃链的长度是影响MFC行为的重要结构因素之一。通过在分子结构中引入烷烃链,可以改变分子间相互作用和堆积模式[5],导致MFC行为发生明显区别。但是,在解释结构相似、MFC性能不同的分子时,分子间相互作用和堆积模式的改变,并不能清晰地说明产生MFC性能差异的原因。因此,分子结构与材料性能的关系仍需进一步探索。作者简要阐述含有不同长度的烷烃链修饰的同系物对MFC行为影响的研究进展。

1 烷烃链越短MFC活性越高

通常情况下,具有MFC行为的分子都具备扭曲的分子构型,这可以有效地阻碍固态下分子的紧密堆积和强烈的π-π相互作用,使其在外力刺激下改变分子堆积模式,进而表现出MFC行为[6]。在分子结构中引入大体积的芳香取代基或烷烃链接部分,被认为是增加分子扭曲构型的有效方式。其中,引入的烷烃链通过改变分子间相互作用和堆积方式,影响分子构象,继而调控MFC行为[7]。

青岛科技大学杨文君课题组[8]合成了分别含有乙基、丙基、庚基、辛基和十二烷基的5种9,10-二[(N-烷基咔唑-3-基)-乙烯基]蒽化合物(1～5),结构如图1所示。结果显示,化合物的烷烃链越长,固体的荧光发射波长红移且荧光量子产率逐渐降低。前者是由长的烷烃链阻碍了固体状态的紧密堆积导致的,而咔唑基团与蒽环间的π-π堆叠形成准分子形态,使得分子构象更加平面化,导致荧光量子产率降低。施加机械力后,化合物1～5的固态荧光分别红移88、76、48、46、28 nm。差示扫描量热法测试结果表明,随着烷烃链长增加,化合物熔点和冷结晶温度逐渐降低,说明烷烃长链不利于分子的紧密堆积,并减小了分子间相互作用力,使得N-烷基链越短,MFC行为越显著。

图1 烷烃链越短MFC活性越高的化合物结构示意图Fig. 1 Structure diagram of compounds with shorter alkane chain and higher MFC activity

贵州理工学院马春平课题组[9]合成了含有丙基、己基和十二烷基修饰的3种吩噻嗪基-四苯基乙烯基丙烯腈衍生物(6～8),结构如图1所示。结果显示,施加机械力后,化合物6～8的固态荧光分别红移20、3、4 nm。X射线衍射结果显示,化合物6的初始样品具有高度有序的晶态结构,外力刺激后,晶态结构转变为非晶态。而化合物7和8在研磨前后都显示非晶态。分子模拟结果也显示,含有烷基长链的化合物8具有更加扭曲的空间构象,初始状态的结晶度不好,因此化合物7和8的MFC性能不明显。该课题组还合成了含有丙基、己基、葵基和十二烷基修饰的吩噻嗪基-氟苯基丙烯腈的四种衍生物(9～12),结构如图1所示。施加机械力后,化合物9～12的固态荧光分别红移30、10、5、30 nm。经X射线衍射测试,化合物10的固体在施加机械力前后都显示明显且尖锐的衍射峰,表明该化合物在施加机械力前后微晶结构都保持不变。示差扫描量热分析结果表明,化合物10在91 ℃时显示放热结晶峰。两项测试结果都说明了化合物具有优异的结晶性能。含时密度泛函理论计算结果显示,化合物9～12的偶极矩分别为7.57、7.80、8.32、7.65 db,这表明高的分子极性提升了化合物的结晶性,进而影响化合物在固态时的分子聚集,使得化合物机械力致变色性能变差。

吉林大学卢然课题组[10]合成了5种吩噻嗪修饰的2-羟基查尔酮类化合物(13～17),结构如图1所示。施加机械力后,化合物13～17的固态荧光分别红移38、36、30、26、23 nm。研磨前后的X射线衍射测试结果表明,MFC性能来源于晶态与非晶态间的转变。在有机溶剂中和固态的紫外-可见光谱测试结果表明,长烷基链的化合物中有强的π-π相互作用,改变长烷基链化合物的分子聚集状态比较困难,因此,具有短烷基链的化合物显示出高对比度的MFC行为。此外,具有长烷基链的化合物16和17在一定量的有机溶剂中可自组装成有机凝胶,化合物17的临界凝胶浓度更低,凝胶化能力强于化合物16。且两者都具备凝胶诱导荧光发射增强行为,这主要由分子间的π-π相互作用和范德华相互作用产生的。

浙江理工大学贾彦荣和夏敏课题组[11]在N1苯基和二甲氨基苯基间,通过不同数量的共轭乙烯基以梯级连接方式制备了四种1,2,4,5-四芳基咪唑化合物(18～21),结构如图1所示,MFC行为如图2所示。研究发现,四种化合物都具有MFC行为,X射线衍射和示差扫描量热分析测试表明,其MFC行为源于力诱导的晶态到无定形态的转变。量化计算结果进一步显示,无乙烯基连接部分的化合物18,N1苯基与二甲氨基苯基可以独立旋转,机械力诱导的化合物构象变化大于含有乙烯基团的化合物19～21,因此施加机械力后固体荧光红移49 nm。随着乙烯基数量的增加,质心与旋转轴间的距离逐渐增大,产生较大的转动惯性矩,机械力诱导的分子构象变化困难,致使MFC活性逐渐降低,施加机械力后,化合物19～21的固体荧光分别红移28、16、5 nm。研究人员建议,为获取MFC性能优异的分子材料,多个乙烯基团应该通过苯基桥连引入分子体系中,而不能是梯级连接的方式。

图2 化合物18～21的MFC行为测试图:18(A)、19(B)、20(C)、21(D)Fig. 2 MFC behaviors test diagrams of compounds 18-21:18(A)、19(B)、20(C)、21(D)

2 烷烃链越长MFC活性越高

随着研究的深入,研究人员发现,在不同的分子结构中引入长的烷烃链,也可以起到提升MFC活性的作用。长烷烃链的引入不仅可以改善分子的溶解性,而且还可以增强分子在固态时的聚集行为和光物理性能,从而改善分子的MFC行为[12]。

中山大学池振国课题组[13]合成了具有不同长烷氧基端基的6种9,10-二苯乙烯基蒽化合物(22～27),结构如图3所示。X射线单晶衍射结果表明,具有短链烷氧基团的化合物22～24的晶体中,超分子相互作用强于具有长链烷氧基化合物25～27的晶体,强的超分子相互作用不仅使晶格中的分子更加平面化和稳定,而且还能引起紧密的分子堆积。这样的结构在机械力下不易被破坏,因此在施加外力后,具有短链烷氧基的化合物22～24的固体荧光分别红移4、10、12 nm。而具有长链烷氧基的化合物25～27晶体中,超分子相互作用较弱,且分子构象更加扭曲,使得分子堆积相对松散,晶格能也较低。在施加外力后,固体荧光分别红移45、45、52 nm。因此烷氧基链的增加导致分子间空间距离变大,超分子相互作用变弱,MFC活性增强。与此同时,温州大学黄小波课题组[12]报道的成果也显示超分子相互作用与MFC活性有关。对于分别含有乙基、丁基、辛基、十二烷和十六烷基的5种茚-1,3-亚甲基二酮-1,4-二氢吡啶化合物(28～32),X射线衍射结果表明,MFC性能来源于结晶态与非晶态间的相变转化。X射线单晶衍射结果表明,烷基链的增加减弱了分子晶体中C—H…π键和聚集态时的松散堆积。施加外力后,在外力刺激下,结晶聚集体易被分子构象平面化,分子共轭增加。因此,固体荧光分别红移20、63、76、98、67 nm。并且,烷基链长的增加导致化合物具有更加扭曲的空间构象和更弱的π共轭,因此随着烷基链的增加,化合物的初始固体荧光逐渐蓝移。

图3 烷烃链越长MFC活性越高的化合物结构示意图Fig. 3 Structure diagram of compounds with longer alkane chain and higher MFC activity

吉林大学卢然课题组[14]合成了具有乙基、辛基、十二烷基和十六烷基的四种10,10′-双[2-(N-烷基吩噻嗪-3-基)乙烯基]-9,9′-二蒽化合物(33～36),结构如图3所示。X射线衍射结果表明,外力刺激下,排列有序的微晶结构转变成无定形态,是MFC行为产生的原因。在有机溶剂中和固态的紫外-可见光谱测试结果表明,具有较短长度乙基的化合物33中,有明显的π-π堆积。而长链烷基可以拉长芳基基团的距离。施加机械力时,长链烷基的空间位阻效应消失,促进芳基基团间的J-型聚集。因此,在施加外力后,化合物33～36的固体荧光分别红移20、55、44、42 nm。示差扫描量热分析结果显示,含有较长烷基链的化合物具有较低的相变温度,即具有较好的分子迁移率。特别值得注意的是,含有长链烷基的化合物36在室温下就可回复初始荧光发光颜色,而其他3种则需要高温才能复原。与此同时,该课题组的研究显示,具有长烷基链的化合物38中,长链降低了化合物晶体中的π-π相互作用强度,固体荧光发射出现在483 nm(蓝色荧光)。施加外力后,化合物固体中的部分π-聚集体分解,分子平面度提高,致使荧光发射红移至509 nm(蓝绿色荧光),这主要是含有长链烷基的化合物晶体中具有高激发态导致的。而施加外力后,含有短烷基链的化合物37固体荧光从504 nm(黄色荧光)红移至519 nm(黄绿色荧光)[15]。MFC行为如图4所示。

图4 化合物37(A)和38(B)的MFC行为测试图Fig. 4 MFC behaviors test diagrams of compounds 37(A) and 38(B)

此外,河北科技大学王鑫课题组[16]的研究显示,含有烷基链的分子MFC活性、与烷基链中碳原子的宇称性(奇偶性)相关。施加外力后,含有甲基、丙基和戊基(即奇数碳)的化合物(39、41和43)的固体荧光分别红移15、30、15 nm,而含有乙基和丁基(即偶数碳)的化合物(40和42)没有明显红移,这可能与晶体的堆积排列有关。示差扫描量热分析结果表明,化合物43的吸热峰为64 ℃,显示出室温下自发可逆的MFC行为,而化合物41在61 ℃和86 ℃有两个结晶峰,表现出室温下不可逆的MFC行为。因此,将化合物43掺入聚己内酯中,制成具有室温变色性能的共混膜。在拉伸共混膜时,聚己内酯中的化合物的晶体薄片在晶体块中滑动,在外力诱导下的晶体块在非晶区域解聚,共混膜变色。在非晶区域中晶体块的再结晶与温度影响下,变色的共混膜可回复初始颜色。在将具有机械力致变色性能的化合物与聚合物进行掺杂的研究中,巴黎萨克莱大学Métivier课题组将具有甲基、丁基和己基的二氟硼β-二酮酸盐(44～46)掺杂进线性低密度聚乙烯中,制成聚合物复合材料。其中,含有丁基的化合物44的聚合物复合材料对拉伸敏感,而含有己基的化合物46的聚合物复合材料对摩擦敏感,显示出烷基侧链功能化控制聚集体过程[17]。

华东理工大学王利民课题组[18]的研究指出,在施加外力后,具有三氟甲基端基的丙基、丁基和己基二酮吡咯并吡咯化合物(47～49),固体荧光分别红移42、37、4 nm。而具有三氟甲氧基端基的丙基、丁基和己基二酮吡咯并吡咯化合物(50～52)的固体荧光分别红移57、52、39 nm。这是由于三氟甲氧基端基的供电子特性比三氟甲基强,供电子苯环的反应性较小,分子间作用力较弱,倾向于形成Z-型晶体,施加外力时,晶体易被破坏,变色性能更好。而烷基链越长,分子间距离越大,分子堆积越松散,MFC活性越高。此外,在施加外力后,具有长链己基的化合物49和52的粉末X射线衍射图中还有明显的尖锐峰,表明这两种化合物具有一定的自恢复能力,再次证实了含有长链烷基的化合物填充越松散,无定形固体在室温下自恢复为晶体的速度越快。

除了以上研究之外,还有研究者发现,在含有不同长度烷烃链的同系物中,链长度不影响MFC性能[19,20]。或者具有MFC行为,但变色不可逆[21]。再或者在机械力作用下,单体的荧光发射蓝移,而烷基链桥连的二聚体红移[22]。这说明物质的MFC行为依然需要不断的深入研究,才能找出更加合理的规律和解释。

3 展望

综上所述,在不同的分子体系中,烷烃链长度对MFC活性的影响没有定论。目前的研究发现,在结构相似的分子中,MFC活性除了受到烷烃链长度的影响外,还与分子间超分子作用、晶格能、偶极矩、分子迁移率、晶体类型和堆积排列方式/类型等因素有关,是否有其他因素的影响还未可知。此外,大部分的研究都是聚焦于氮杂环化合物的—NH—基团部分进行结构修饰,这主要是此位点易发生亲核取代反应,便于烷烃基团的引入。随着研究的深入,将具有MFC行为的有机分子与聚合物按适当比例进行掺杂或混合,探索功能型高分子的光学性能,为MFC材料的实际应用拓展了方向和路径。总之,在具有MFC行为的同系物中,更加深入地探索分子结构与MFC性能间的关系,依然是下一阶段的研究重点。