对苯基苯酚合成工艺研究进展

赵兵建 任建坡 王军生 纪烈义 王海涛 马丹丹 杨士浩 常新月

(1. 河北中化滏恒股份有限公司,河北 邯郸 056500; 2. 中化国际新材料(河北)有限公司,河北 石家庄 050000; 3. 河北中化鑫宝化工科技有限公司,河北 邯郸 056500)

对苯基苯酚,英文名p-phenylphenol,简称PPP,又名对羟基联苯、4-羟基联苯等,常温下为白色至淡红色、有刺激性气味的针状或片状结晶或粉末,极易溶于水,能溶于醇和醚,溶于碱溶液,不溶于油脂。PPP作为重要的精细化工中间体,广泛应用于感光材料、杀虫剂[1]、涂料[2]、染料[3]、热敏印染[4]、防腐剂、合成8-羟基喹啉聚合物[5]等。国外20世纪70年代已开始研究并生产PPP,而我国主要依赖于进口,因此其生产发展前景极为广阔。

目前国内外研究中PPP的合成工艺较多,按原料分类可分为苯酚法、联苯法、乙酸酐法、二苯基砜碱熔法[6]、芳香硼酸法等。

1 苯酚法合成对苯基苯酚的工艺

1.1 以苯酚与苯为原料

1974年美国孟山都公司(Monsanto Company)公开了一种PPP合成方法[7]。该方法是在氧分子存在下使单芳烃化合物耦合成聚芳香化合物,催化剂为汞离子化合物、Ⅷ族金属或其他金属离子化合物等试剂。反应过程如图1所示。

图1 苯和苯酚合成PPPFig. 1 Synthesis of PPP from benzene and phenol

该方法具体为:在200 mL钛衬里高压釜中,将80 mL乙酸、20 mL苯、20 g苯酚、0.2 g醋酸汞和0.8 g醋酸铜混合在一起。高压釜密封,用纯氧加压至0.7 MPa,升温至80 ℃,再加入0.2 g醋酸钯溶液,共反应4 h,然后将反应混合物冷却并过滤。经气相色谱分析表明,除目标产物PPP外,还存在联苯、2-苯基苯酚(OPP)、二苯并呋喃和二苯醚等。

该反应优点是工艺简单,缺点是副产物较多。

1.2 苯酚与环己烯为原料

该方法第一步为苯酚与环己烯发生烷基化反应,生成对环己基苯酚。第二步为高温催化对环己基苯酚脱氢生成PPP。在实际反应过程中,低温时,苯酚与环己烯容易发生醚化反应(副反应),生成苯基环己基醚;只有较高温度下,苯酚与环己烯才会发生烷基化反应(主反应),生成对环己基苯酚,同时还生成邻环己基苯酚。反应过程如图2所示。

图2 苯酚和环己烯合成PPPFig. 2 Synthesis of PPP from phenol and cyclohexene

太原工业学院姚英等[8]以苯酚和环己烯为原料,正庚烷为溶剂,研究了温度(80～180 ℃)和催化剂种类(包括sapo分子筛、磷钨酸催化剂PW/SiO2,硅钨酸催化剂SiW/SiO2、H-β-沸石催化剂,γ-Al2O3、HZSM5催化剂等)及用量的影响,得到的邻环己基苯酚收率为30%～45%,而PPP收率仅为15%～36%。

该反应产生的杂质或副产物较多,且对环己基苯酚选择性较差。

1.3 苯酚与氯代环己烷为原料

陶氏化学利用苯酚与氯代环己烷发生苯环上的亲电取代反应,生成对环己基苯酚,同时生产副产物间环己基苯酚,再经催化脱氢得到PPP和OPP[9]。两种脱氢产物需进行溶剂重结晶分离或精馏。反应过程如图3所示。

图3 苯酚与氯代环己烷合成PPPFig. 3 Synthesis of PPP from phenol and chlorocyclohexane

该工艺路线容易产生OPP,对环己基苯酚选择性较差、收率较低。

1.4 苯酚与环己酮为原料

该方法(图4)采用苯酚和环己酮为原料,以盐酸或硫酸为催化剂,在一定温度(40～80 ℃) 下进行缩合反应,生成中间体1,1-双-(4-羟基苯基)环己烷(简称双酚Z)。然后将处理后的双酚Z在保护性气体(氮气或氢气)中,于高温条件下发生催化裂解脱氢反应,生成目标产物PPP。

图4 苯酚与环己酮合成PPPFig. 4 Synthesis of PPP from phenol and cyclohexanone

蔡春等[10]采用该方法,将47 g苯酚与19.6 g环己酮混合,100 mL 36%盐酸为催化剂,在60～70 ℃反应8 h,用冰甲醇洗涤得白色固体双酚Z,按环己酮计算,收率为92%。将26.8 g双酚Z和29.4 g苯酚混合,加入定量催化剂Pd/C,在氮气保护下于180 ℃进行脱氢反应。4 h后用稀盐酸酸化抽提至pH=7,用石油醚重结晶得白色针状结晶PPP。

刘源[11]用88 mL苯酚、13 mL环己酮为原料,36%盐酸溶液为催化剂,氮气为保护气。60 ℃反应8 h后,得到双酚Z粗产物,收率为91%。用乙醇进行重结晶后得到精制产物(HPLC纯度在97%以上),收率为84%左右。用10 g双酚Z和0.5 g的5%Pd/C在氢气保护下,250 ℃反应5 h得到PPP,产率约为73%。

该法工艺简单且经济效益较好,多余的苯酚可以回收循环利用,“三废”较少,对环境友好。缺点是Pd/C活性对反应影响较大,反应时间较长。

2 其他合成工艺

2.1 联苯法

联合碳化物公司(Union Carbide Corporation )[12]将二苯磺酸或二苯磺酸碱金属盐在280～330 ℃和不高于12 MPa的条件下,与浓度至少为50%的碱金属氢氧化物水溶液发生反应,得到的碱性反应混合物冷却并用水稀释后,加入无机酸至pH<8,并在一定温度下分离出沉淀的PPP。

南京理工大学黄锬[13]采用同样方法(如图5所示)。首先在130 ℃用6.4 mL浓硫酸与10 g联苯进行磺化反应生成对苯基苯磺酸,再与18 mL饱和的氯化钠水溶液生成对苯基苯磺酸钠,然后将16 g苯基苯磺酸钠加热到320 ℃,与20.8 g氢氧化钠进行碱熔反应,15 h后得到对苯基苯酚钠,再加入44.7 mL的36%盐酸中和得到目标产品对苯基苯酚,产率约为88%。

图5 联苯法合成PPPFig. 5 Synthesis of PPP by biphenyl

联苯磺化碱熔法在国外已工业化多年,日本的三光化学公司(三光化学株式会社)、德国的拜耳公司(Bayer)等均采用该方法生产PPP。

该技术相对较为成熟,但工艺路线过长、碱熔反应条件苛刻、“三废”量较多。

吉富制药株式会社通过用微生物酶促生物转化联苯化合物制备羟基化联苯化合物的方法[14]。反应过程如图6所示。

图6 生物法转化联苯合成PPPFig. 6 Biotransformation of biphenyl to synthesize PPP

该方法绿色环保无污染,但周期太长、产品效率不高,尚不具备工业化生产条件。

2.2 乙酸酐法

Rhone Poulenc化学公司通过Baeyer-Villiger反应发明了羟基化芳族化合物的合成方法[15]。第一阶段,在强酸催化剂存在下,通过向过氧化氢溶液中加入乙酸酐来制备过乙酸溶液; 第二阶段,将芳基酮或芳基醛或两者加入到过乙酸水溶液中,并将介质保持在低于或等于40 ℃的温度下,反应足够长的时间得到羟基芳香化合物。Baeyer-Villiger反应如下:

其中:R′可以是1～4个碳原子的烷基、烷氧基、羟基、苯基和苯氧基等;Ar可以是单环或杂环芳香基等;R可以是氢原子、含1～4个碳原子的烷基以及苯基等。

该工艺的关键是将纯净(精馏过)的过氧酸引入到含酮反应物中。而由于过氧酸自身极不稳定,浓度较大或遇高温、还原剂或金属离子会引起爆炸,导致该项技术在工业上难以应用。

2.3 二苯基砜法

该方法由日本宇部兴产公司(Ube Industrise)发明(如图7所示)。首先将氢氧化钾加入反应器中,升温至340～370 ℃后加入黏状二苯基砜,在该温度下混合搅拌1 h。然后冷却熔体,将其溶解于水中,用盐酸酸化,用乙醚萃取数次后,蒸出乙醚,得到苯酚、邻苯基苯酚和PPP,总产率在91.2%左右。

图7 以二苯基砜为原料合成PPPFig. 7 Synthesis of PPP from diphenylsulfone

该方法所用的原料二苯基砜价格较贵,副产物多,反应温度高,设备投资大,产业化价值不高。

2.4 芳香硼酸法

1990年Fu等[16]将芳香硼酸化合物与芳香三氟磺酸基化合物(ArOTf)加入二乙二醇单甲醚溶剂中,再加入0.05当量的四(三苯基膦)钯为催化剂和定量的碳酸钠溶液。然后在一定温度下回流8～12 h,进行交叉偶联反应,制得联苯化合物(如图8所示)。

图8 以芳香硼酸为原料合成PPPFig. 8 Synthesis of PPP from Aromatic Boric Acid

反应方程式中,Ar、Ar′都可以带取代基。当ArOTf中的芳香基为对溴苯基时,得到PPP的产率为22%;当ArOTf中的芳香基为对碘苯基时,得到PPP的产率为28%。

该工艺操作简单,仅一步反应,但副产物较多,对目标产品选择性差,收率较低。

3 结语

合成PPP的工艺路线虽然较多,但可以实现产业化或具有潜在开发价值的工艺路线屈指可数。苯酚方法中,以苯酚和环己酮为原料的合成方法,其目标产品收率较高,“三废”产生较少,具有实现产业化的潜力;以苯酚与苯为原料的合成方法,虽副产物较多,但工艺简单,反应时间短,也具有潜在开发价值。联苯法作为传统的合成工艺,虽然已实现产业化,但产生的“三废”较多,不符合绿色环保理念。此外,乙酸酐法、二苯基砜法和芳香硼酸法还有待进一步深入研究和探讨。