B、N双掺杂微生物衍生碳在电容脱盐中的应用

景雪梅 王梓玮 韩佳怡 沈旭阳 闫海水 赵 静,2*

(1. 扬州大学广陵学院,江苏 扬州 225009; 2. 扬州大学 化学化工学院,江苏 扬州 225002)

淡水资源短缺已成为当下最严峻的问题之一。利用丰富的海水资源来获取淡水是缓解该问题的一个重要思路[1]。多效蒸馏、反渗透、电渗析和离子交换等苦咸水淡化技术得到不断的开发[2],但其中大多数技术存在缺陷,如耗能巨大、操作条件苛刻和成本过高等[3]。基于双电层电容机制的电容脱盐技术是一项高效、节能且低成本的脱盐技术[4]。该技术的主要优点[5]在于:(1)成本低。因为电极可以通过电压反转获得再生,并且使用电压低,从而可获得较高的能量利用率。(2)可以构建多级设备,能够处理不同盐度的微咸水。(3)操作安全且维修简便。因此,电容脱盐是一项具有良好应用前景的技术。

电极的吸附能力是影响电容脱盐装置性能的主要因素。碳基材料被认为是电容脱盐电极的理想候选者,包括分级多孔碳、氮掺杂缺陷碳、氧化还原石墨烯等,其主要的性能参数有电导率、有效比表面积和表面电容活性等[6]。近年来,利用生物质制备多功能碳为电容脱盐电极材料的制备提供了一条有前途的途径。但该类碳材料通常需要使用高腐蚀性强碱或高温熔融盐作为造孔剂,对环境和设备造成严重的破坏[7]。因此,开发一种低腐蚀、高安全的制备策略是当下研究的重点。

本工作将微生物螺旋藻浸泡于硼酸溶液中,使得硼酸进入微生物体相中,通过简单碳化-水洗处理,即可获得高性能的电容脱盐碳材料。其优势在于完全舍弃常规碱或熔融盐等活化剂,利用硼酸低温热解膨胀的特性制备多孔结构。更重要的是,热解后的硼氧化物在水洗过程中,再次还原成为硼酸,可二次使用,基本消除了碱或熔融盐等对环境的影响。就材料本身而言,微生物衍生碳中丰富的氮掺杂缺陷也增强了材料的电容性能。此外,硼酸在热解过程中有部分硼进入到碳晶格中,形成了更丰富的晶格结构,有利于产生更多的活性位点。这些优势保证了这种碳材料具有足够的离子吸附能力。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硼酸购自国药公司,其纯度均不低于99.0%;NaCl购自Macklin公司(上海),其纯度均不低于98.0%;微生物(螺旋藻)来源于郑州百思特食品添加剂有限公司。

1.2 生物质衍生碳(NBC)的制备

将培育活化后的螺旋藻与硼酸溶液混合24 h。通过离心-冷冻干燥获得干燥粉末。将收集的粉末在600 ℃氩气环境中碳化。用去离子水清洗碳化后的粉末以去除硼化物模板,得到介孔纳米碳材料,命名为NBC。作为对比,在不添加硼酸的情况下同样制备了碳材料,命名为AC。

1.3 电容性能测试

在0.5 mol·L-1NaCl电解质溶液中分别使用铂电极和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极组装三电极体系测试样品的电化学性能。将活性材料、导电石墨和聚四氟乙烯(PTFE)以80∶10∶10的质量比混合,并加入适量的乙醇搅拌以形成浆料。然后将浆料均匀地涂覆在预处理的镍泡沫上。干燥后,在10 MPa下压片制备工作电极片。通过循环伏安法(CV)和恒电流充放电(GCD)在-1.0～0 V的电势窗口下测试电极片的电化学性能。测试均在CHI 660E电化学工作站上进行。

1.4 电容去离子测试

电容去离子测试在自制间歇流动装置中进行。对称电容去离子(CDI)器件是以两片4 cm×4 cm负载200～220 mg活性物质的电极组装而成。完整的系统包括回收容器、蠕动泵、CDI器件、直流电源和检测盐溶液的电导仪。具体操作参数为:进料盐溶液浓度分别为250 mg·L-1和500 mg·L-1,流速为32 mL·min-1,盐溶液总体积为80 mL,施加的电位差为1.6 V,溶液温度为25 ℃。在时间t处的盐吸附容量(SAC)通过式(1)获得。

(1)

式中:C0和Ct分别为最初盐浓度和t(min)时刻的盐溶度(mg·L-1);Vtot代表水溶液体积(L);M代表着两个CDI电极的总活性材料质量(g)。

1.5 物理表征

所有样品的晶体结构均采用多晶X射线粉末衍射仪(XRD,德国Bruker D8 super speed,CuKα辐射,λ=1.540 6 Å,管电压:40 kV,管电流:40 mA)和DXRxi显微拉曼成像光谱仪(Raman,美国赛默飞世尔)分析。样品的形貌及微观结构采用扫描电镜(SEM,日本日立公司S-4800 Ⅱ场发射扫描电子显微镜,20 kV)和透射电镜(TEM,荷兰Philips TECNAI 12透射电子显微镜)分析。

2 结果与讨论

2.1 物理表征

NBC材料的制备流程如图1所示,将微生物浸泡在硼酸溶液中,硼酸在生物质体相中富集形成模板,在碳化后经过简单的水洗操作即可将硼酸模板清除,获得的材料即为NBC。

图1 NBC材料制备流程图Fig. 1 NBC material preparation flow diagram

通过该方法构筑的贯穿式大孔道增大了材料的比表面积,并缩短了离子传输路径。作为模板的硼氧化物无需酸碱刻蚀即可去除,具有操作简单且环保绿色的优势。其中涉及的反应为:

由此可以看出,该制备工艺中涉及的主要试剂在反应后可以被完全回收,对环境不造成污染。此外,1 g的螺旋藻分别可以获得0.31 g NBC和0.32 g AC两种碳材料,即它们的碳产率分别为31%和33%。NBC和AC的碳产率差别不大,这证明了硼酸造孔的机制主要是物理膨胀应变力作用,对碳材料不产生刻蚀等损耗行为。图2为AC和NBC的SEM图。由图2(A)和图2(B)可观察到AC为弯曲的圆柱体,这与螺旋藻原始形貌基本接近,其直径大约为1.5 μm。并且AC不具备明显的孔结构。而在图2(C)和图2(D)中可以发现NBC出现明显的孔道结构,这证明了硼酸反应机制具有一定的造孔能力。这些孔道结构有利于暴露更多的活性位点和离子可达比表面积。NBC中孔洞分布较为密集,并且孔洞直径在400 nm左右。大孔结构有利于溶液快速浸润碳材料,加速离子的吸附。再结合生物质衍生材料表面丰富的缺陷结构,NBC将具有较强的溶液浸润性和离子可达率[8]。

图2 AC(A、B)和NBC(C、D)的SEM图Fig. 2 SEM images of AC (B, C) and NBC (D, E)

对NBC和AC分别进行XRD和拉曼分析(图3)。NBC和AC的XRD图[图3(A)]均显示出两个特征峰,其中位于43°左右的弱峰代表无序(100)面,表明两样品主要是无定形结构[9]。而两者的石墨(002)面出现一定的偏差。相比于AC位于24°左右的宽峰,NBC的对应衍射峰出现明显的移动,偏移至27°左右,这是由于其碳晶格中存在更多的杂原子缺陷。通过拉曼光谱解析可得到更多有关碳材料无序结构特征的信息。如图3(B)所示,两种材料均在1 346 cm-1(D带)和1 591 cm-1(G带)出现两个明显的峰。两者强度比(ID/IG)代表样品的无定形结构和缺陷程度[10]。很明显,NBC的ID/IG(0.92)比高于AC(0.82),这是因为在碳化过程中大量的杂原子进入碳晶格中,抑制了碳材料有序结构的形成。事实上,缺陷结构的形成促进了赝电容机制的发展[11]。

图3 NBC和AC的XRD图(A)和拉曼图谱(B)Fig. 3 XRD (A) and Raman (B) of NBC and AC

将NBC和AC分别作为电极材料进行电容性能测试,两者在0.1 mV·s-1电流速率下的CV曲线如图4(A)所示,NBC的CV面积明显大于AC。这是由于NBC中贯穿的孔道带来更大的有效比表面积,使得其可以吸附更多的带电离子。并且,更丰富的杂原子缺陷也提供了更多的活性位点,促进了离子的吸附。在不同的电流密度下NBC的GCD曲线未出现明显失真变形[见图4(B)],表明其具有优异的倍率性能。同时,其GCD曲线均为高度对称的等腰三角形,意味着其离子吸附行为主要来源于高度可逆的双电层机制。由图4C可知,NBC在不同电流密度下的比电容均高于AC,这与CV曲线相符。NBC在0.1 A·g-1和1.0 A·g-1下的比电容分别可达127.2 F·g-1和86.3 F·g-1。即电流密度扩大10倍,比电容可保持低电流密度下的67.8%,证明了NBC具有优异的倍率性能。此外,将NBC电极在0.1 mV·s-1的电流速率下进行长达2 000次的循环后,其可以保留86%的初始电容,显示出优异的循环稳定性。因此,NBC优异的离子电容吸附能力使其在电容脱盐领域具有巨大的应用潜力。

图4 NBC和AC在扫描速率为0.1 mV·s-1下的CV曲线(A);NBC在不同电流密度下的GCD曲线(B);NBC和AC在不同电流密度下的比电容(C);NBC长循环测试(D)Fig. 4 Cyclic voltammetry curves of NBC and AC at scanning rate of 0.1 mV·s-1 (A), GCD curves of NBC at different current densities (B), specific capacitance of NBC and AC at different current densities (C), cycles performance of NBC(D)

2.2 脱盐测试

为了考察NBC在实际应用中的脱盐性能,采用连续模式CDI测试了NBC电极在不同浓度的微咸水的脱盐能力。CDI器件主要是由两电极、外加稳定电压和提供动力的泵组成。如图5(A)所示(以阳离子Na+、阴离子Cl-为例子),盐水在泵的作用下从两电极间流过。外加电压于两电极间形成明显的电势差,使得溶液中的正负离子向两电极移动,在电极两侧形成浓盐水脱离原水流方向。因此经两极流出的水体转变为低盐水。在泵停止工作后,反向施加的电压在密封的水体中释放吸附的盐离子再次激活电极。在脱盐测试之前,所有电极在真空烘箱中浸入80 ℃ NaCl溶液中,以去除电极内的气泡[12]。施加电压后,NBC和AC电极的NaCl溶液浓度都快速降低[见图5(B)]。显然,NBC电极脱盐速度比AC电极快得多,吸附能力也更高。经计算可知,NBC和AC的SAC分别为34.6 mg·g-1和12.7 mg·g-1。在相同条件下,用不同初始浓度的NaCl进行NBC电极的批量脱盐实验。如图5(C)所示,不同浓度的NaCl溶液在最初的5 min内迅速下降,然后在大约15 min后达到平衡。

图5 器件的结构示意图(A);NBC和AC在0.04% NaCl溶液中的吸附曲线(B);NBC在不同NaCl溶液浓度下的脱盐曲线(C)Fig. 5 Schematic diagram of device structure (A); adsorption curves of NBC and AC in 0.04% NaCl solution(B); desalting curves of NBC at different NaCl concentration (C)

当NaCl溶液浓度为250 mg·L-1和500 mg·L-1时,计算的SAC分别为21.9 mg·g-1和41.3 mg·g-1。显然,初始NaCl浓度越高,NBC对盐溶液的吸附能力越高。NBC的脱盐性能与已有的报道相比,具有一定的脱盐优势(表1)。

表1 不同材料脱盐性能的对比Tab. 1 Comparison of desalting properties of different materials

3 结论

本工作通过简单的碳化-水洗处理过程,将生物质转化为高性能电容脱盐碳材料。该方法以可回收的硼酸模板为造孔剂,消除了强碱或高温熔融盐等常用活化剂的危害。就材料本身而言,生物质衍生碳中丰富的氮、硼双掺杂缺陷增强了材料的电容性能,保证了碳材料具有足够的离子吸附能力。综合以上优势,NBC对不同浓度的盐溶液均具有优异的脱盐性能,在1.2 V的电压下,NBC对NaCl的吸附量可以达到41.3 mg·g-1,具有良好的实际应用潜力。