CoV-LDH 及其磷化物的制备和赝电容储能研究

蒋佳余，刘成林，阎建宏，杨欣尧，蒲洪，胡兵兵*

（1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074；2.攀枝花学院四川省钒钛材料工程技术研究中心，四川 攀枝花 617000）

0 引言

随着社会科技不断进步，化石能源逐渐枯竭，环境问题日益凸显，人类对绿色清洁能源的需求显得更加紧迫，因此开发利用新能源和新能源储能设备在“3060 双碳”背景下意义重大[1]。超级电容器（Supercapacitor，简称 SC）以其良好的结构安全性、绿色的环保性和高效率的工作特性，在新能源储能中备受关注[2-3]。然而，超级电容器电极材料的选取是决定其电化学性能的关键。比电容大、能量密度和功率密度大、导电性高、结构稳定的材料一直是研发的重点[4-5]。目前，超级电容器电极材料主要有炭材料、金属氧（氢氧）化物、导电聚合物，以及其互相形成的复合电极材料[6]。其中，金属氢氧化物，尤其是层状双金属氢氧化物（Layered bimetallic hydroxide，简称 LDH）由于具有类水滑石层状结构，作为新能源电化学储能材料能够在表面或近表面发生法拉第氧化还原反应来存储电荷，可以很大程度上提高电荷存储量[7-8]。

钴（Co）和钒（V）都是过渡金属元素，具有良好的电化学性能。钴钒层状双金属氢氧化物（简称 CoV-LDH）在电催化领域被广泛研究[9-11]。钒的价电子层结构为 3d34s2，所以具有多种化合价态，便于离子或基团的嵌入与脱出。而且，钒具有良好的导电性，较高的理论比电容，是一种有着优异电化学性能的电极材料[12-13]。Liu Na 等人[14]通过水热法合成了纳米花状 CoV-LDH 电极材料。在 1 A·g-1的电流密度下，该纳米花状 CoV-LDH 的比电容高达3 540 F·g-1。用其组装成的非对称超级电容器在 1 A·g-1下具有 114.13 F·g-1的比电容。而且，当功率密度为800.4 W·kg-1时，该非对称超级电容器的能量密度达到 40.6 Wh·kg-1。Lee S C 等人[15]也通过简单的一步水热法合成了 CoV-LDH。该水热法 CoV-LDH 在 1 A·g-1的电流密度下表现出 1 579 F·g-1的高比电容。组装成的水系混合超级电容器在功率密度为 1 043.72 W·kg-1时，有高达 75.51 W·h·kg-1的能量密度。Emin A等人[16]通过电沉积法在泡沫镍上合成的 C o M n-LDH 在 1 A·g-1下的比电容为 2 673.6 F·g-1。用该 CoMn-LDH 组装的非超级电容器在 800.0 W·kg-1的功率密度下，有 97.5 W·h·kg-1的能量密度。

磷化是提高电化学性能的重要手段。因为过渡金属磷化物（Transition metal phosphide，简称TMP）具有一定的骨架结构，可以提供较多的氧化还原活性位点，被广泛用于储能相关应用的活性材料，具有更好的导电性与结构稳定性[17-23]。磷化后的产物具有 N 型半导体特征，在电子传输上有显著优势[24-25]。董永光等人[26]采用水热法在泡沫镍上合成的纳米花状 NiCoP/NF，1 A·g-1的电流密度下，有约 127.36 F·g-1的比电容。在 725 W·kg-1的功率密度下，用其组装的非对称超级电容器的能量密度高达 36.25 W·h·kg-1。然而，在超级电容器方面，目前对钒基过渡金属磷化物的研究较少。

本文中，笔者使用廉价的五氧化二钒（V2O5）作为钒源，以六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）作为钴源，分别采用水热法和电沉积法制备钴钒层状双金属氢氧化物（CoV-LDH），磷化后得到对应的磷化物，并作为超级电容器正极材料，对其储能性能进行比较研究。

1 实验

1.1 样品制备

对泡沫镍（Ni foam，简称 NF）进行预处理，以增强其表面活性。将泡沫镍（1 cm × 2 cm）在ω(HCl) 为 10 % 的稀盐酸溶液中超声 10 min，去除表面氧化物，再用去离子水和无水乙醇交替清洗后，放入烘箱，在 60 ℃ 下干燥 10 h，然后称取干燥后的质量。

称取 72.8 mg V2O5，先后加入 40 mL 去离子水和 1 mLω(H2O2) 为 30 % 的过氧化氢溶液。用磁力搅拌器充分搅拌后，溶液呈现出透明的淡黄色。再加入 0.5 mLω(N2H4·H2O) 为 5 % 的水合肼溶液，将 V5+（溶液呈黄色）还原成 V3+（溶液呈绿色）后继续搅拌反应。直到溶液呈绿色但是没有沉淀出现的状态时，加入 0.35 g Co(NO3)2·6H2O，混合均匀后备用。分别用以下水热法和电沉积法制备得到CoV-LDH 材料（参见图1）：

图1 CoV-LDH 电极材料的制备流程图

（1）水热法制备方法：

将 0.15 g 尿素、0.08 g 氯化铵加入到配制好的溶液里，用磁力搅拌器均匀搅拌后，倒入 50 mL 高压反应釜内，以 150 ℃ 温度反应 12 h，之后冷却到室温。将清液倒去，用去离子水清洗沉淀物 3 遍。采用高速离心机以 8 000 r/min 的转速离心 5 min。把纯化后的沉淀物放在 60 ℃ 下，干燥 12 h。最后收集得到粉末状层状双金属氢氧化物材料（命名为CoV-LDH）。

在磷化处理所制备的 LDH 粉末时，将水热法制备的粉末材料，按质量比m(LDH)∶m(NaH2PO2)= 1∶2 放在陶瓷小方舟两侧，再将该瓷舟转移到石英式炉中，在氮气保护下以 300 ℃ 保温 2 h。然后，将放有 LDH 粉末材料的一侧置于流动的下风口，以 5 ℃/min 的升温速率进行反应。待反应结束后冷却至室温，最后取出小瓷舟即可，将得到的样品标记为 CoV-P。

（2）电沉积法制备方法：

在上述配制好的混合溶液里加入 0.404 g KNO3。利用电化学工作站组装三电极体系，将泡沫镍作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。以 50 mV·s-1的扫描速率，使用循环伏安法从-0.5 V 到 0.7 V 循环 100 圈进行电沉积，得到呈黄绿色的泡沫镍。最后，将得到的泡沫镍放入烘箱，以 60 ℃ 干燥 12 h，先压片，再称量，并标记为CoV-LDH/NF。

由于电沉积法是直接在泡沫镍上生长电极，可直接将泡沫镍放入小瓷舟中，以后加入一定量的NaH2PO2，用以上和水热法中相同磷化方式进行磷化处理。所得材料标记为 CoV-P/NF。

1.2 样品表征

用 X 射线衍射（简称 XRD）对制备的 LDH材料进行定性分析，利用扫描电子显微镜（简称SEM）和 X 射线能谱（简称 EDS）对制备的 LDH材料表面进行形态分析。将水热法粉末样品充分干燥后，经超声处理使其充分分散于无水乙醇，然后通过移液枪滴到小片状锡箔纸上，待挥发后干燥数小时即得到 SEM 测试试样。测试前样品表面需镀金，以增强导电性。因为电沉积法样品直接生长在泡沫镍基底上，故烘干后可直接用于测试。

1.3 电化学性能测试

把水热法制备的 LDH 粉状材料和乙炔黑、粘结剂（简称 PTFE）以 7∶2∶1 的质量比混合，研磨，然后装入小玻璃杯中，再加入一定量的无水乙醇搅拌 10 min，并且超声 3 min，使其均匀混合，形成浆料。在泡沫镍（1 cm × 1 cm）上均匀涂抹浆料，让浆料完全覆盖泡沫镍。将涂抹浆料的泡沫镍放入烘箱，在 60 ℃ 下干燥 10 h。待冷却后用压力机在 10 MPa 压力下得到测试所用电极。

以制备的 LDH 材料为工作电极，Hg/HgO 电极为参比电极，铂片为对电极组建三电极体系，利用武汉科斯特 CS350m 电化学工作站测试电化学性能。电解液为 1.0 mol/L KOH 溶液。设定循环伏安（简称 CV）测试电压范围为 0.2～0.6 V，从 5～50 mV·s-1中选取扫描速率。恒电流充放电（简称GCD）测试电压范围与 CV 测试的一致。电流密度为 1～5 A·g-1。电化学阻抗测试（简称 EIS）的频率范围为 0.01 Hz～100 kHz，扰动振幅为 5 mV。利用公式

计算比电容。式中：C为比电容；I为测试电流，Δt为放电时间；m为活性物质的质量；ΔV为电压窗口。采用蓝电电池测试系统测试电极材料循环稳定性。

基于三电极体系下所制备 LDH 材料的电化学性能，以水热法制备且磷化后的 CoV-P 为正极材料，以活性炭（AC）为负极材料，以 1 mol/L KOH溶液浸泡后的中速滤纸为隔膜，组装成非对称超级电容器（简称 ASC）以进一步研究 CoV-P 材料的储能应用潜能。利用公式

计算 ASC 器件的能量密度E和功率密度P。式中：C为比热容；ΔVt为放电时间 ；ΔVV为电压窗口。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

采用电沉积法制备样品时，沉积在泡沫镍上的LDH 材料较少，无法满足 XRD 测试用量。图2 是用水热法制备的样品的 XRD 衍射图。标准水滑石的特征峰 2θ在 12°、22°、34°。从样品图谱来看，整体的特征峰都产生了一定的位移，且位移大小接近相等。CoV 在 2θ为 34.97°、43.20°、61.03°时才对应水滑石的（003）、（006）、（009）晶面。产生偏移的原因可能是杂质过多，如尿素添加过多，或者可能是测试时扫描速率过大。因此，对于杂质过多的样品，在进行扫描时可适当放慢扫描速率。XRD 图谱可以从衍射峰的强度反应晶体的结晶度和完整性。对比磷化前后试样的 XRD 图谱可知，磷化后特征峰的数量发生改变，使得（003）晶面消失，但特征峰的强度变化不大，所以磷化并不会对结晶度产生较大影响，但会对钴钒层状双金属氢氧化物的结构产生一定影响。

图2 水热法制备的样品的 XRD 图

从图3 可以看出，水热合成的 CoV-LDH 的微观形貌为球形和棒状混合物。没有观察到层状、片状结构的原因可能是尿素添加过多，导致溶液过饱和度高，从而使晶体生长受到影响。晶体生长得不规则，容易导致活性物质整体性能下降。但是，微球形状均匀填充在棒状结构搭成的空隙里提供了活性位点，增强了电化学性能。磷化之后的微观形貌如图4所示。棒状结构消失，而且微球堆积成 200 nm 左右的不规则小球，并松散分布，为电子提供了更多的转移通道。如图5～图8 所示，在经过水热反应后，磷元素被成功掺入进 LDH 材料中。EDS 能谱图也说明了，CoV-LDH 材料中 O、Co、V、P 元素均匀分布。

图3 CoV 的 SEM 图

图4 CoV-P的 SEM 图

图5 CoV 的 EDS 能谱图

图6 CoV 进行 EDS 面扫描时元素在试样表面的分布图

图7 CoV-P 的 EDS 能谱图

图8 CoV-P 进行 EDS 面扫描时元素在试样表面的分布图

图9 是用电沉积法制备的钴钒层状双金属氢氧化物的 SEM 图。CoV/NF 整个结构底部呈现出紧密排列且相互关联的状态，而顶端呈类似海胆型的尖锐针状。每个针尖之间的间隙比较大，而且排布比较稀疏，取向不一。图10 为图7 中钴钒层状双金属氢氧化物磷化后产物的 SEM 图。海胆形状消失不见，且其整体形貌与 CoV-P 的微观形貌（参见图4）相似，但是相比之下，微球间空隙更大，使得 CoV-P/NF 和电解液的接触更充分，从而具有更好的电化学性能。图11～图14 显示，CoV-P/NF被成功制备。值得注意的是，使用电沉积法制备的样品表面 Co 元素含量明显减少。

图9 CoV/NF 的 SEM 图

图12 CoV/NF 进行 EDS 面扫描时元素在试样表面的分布图

图13 CoV-P/NF 的 EDS 能谱图

图14 CoV-P/NF 进行 EDS 面扫描时元素在试样表面的分布图

2.2 电化学性能

图15 是用循环伏安法在 5 mV·s-1的扫速下测得的各样品的循环伏安曲线。可以发现，磷化后的样品有明显的氧化还原峰，说明发生了法拉第氧化还原反应，具有良好的赝电容行为。未经磷化的样品的峰电流较小：水热法制备的 CoV 没有观察到峰电流；利用电沉积法制备的 CoV/NF 样品仅出现微弱的氧化还原峰。CoV-P/NF 的循环伏安曲线积分面积最大，所以具有最高的比电容。与 CoV-P相比，CoV-P/NF 具有更小的电位差，表明受极化影响更小。如图16 所示，在 1 A·g-1的电流密度下，与未经磷化的样品不同，CoV-P 和 CoV-P/NF 都具有明显的充放电平台（这和赝电容行为有关）。根据公式（1），计算出 CoV、CoV-P、CoV/NF 和 CoV-P/NF 的比电容分别为 329 F·g-1、855 F·g-1、231 F·g-1、1 871 F·g-1，与循环伏安曲线积分面积大小相互佐证。磷化后，水热法和电沉积法制备的产物的比电容分别提高了 61.52 % 和87.65 %。与钴、钒相比，磷具有更低的电负性，有利于从过渡金属的电子结构中吸取电子来增强氧化还原活性，从而提高了比电容[17]。

图15 CoV-LDH 电极材料在 5 mV·s-1 扫速下的循环伏安曲线

图16 CoV-LDH 电极材料在 1 A·g-1 电流密度下的 GCD 曲线

为了更好地分析磷化后样品的电化学性质，在不同的扫描速率和电流密度下，对 CoV-P 和CoV-P/NF 进行循环伏安法测试和恒电流充放电测试。如图17、图18 所示，随着扫描速率增加，峰电流增加，氧化峰右移，还原峰左移，展示了良好的赝电容行为。图19、图20 是 CoV-P 和 CoV-P/NF在不同电流密度下的 GCD 曲线。随着电流密度增加，放电时间减小。因为随着电流密度的增加，电流限制了电子转移到活性材料的速度，使电子在短时间内无法转移到活性材料，导致氧化还原反应完成度低，所以只有表面和内部的部分活性材料参与反应，导致比电容下降。

图17 CoV-P 在不同电流密度下的循环伏安曲线

图18 CoV-P/NF 在不同电流密度下的循环伏安曲线

图19 CoV-P 在不同电流密度下的 GCD 曲线

图20 CoV-P/NF 在不同电流密度下的 GCD 曲线

在循环伏安图中，峰值电流i和扫描速率v有如公式

所示的关系，可以反映电极材料反应中的动力学过程。将公式（4）两边取对数，得到线性函数

式（5）中，a、b都是常数，且b为线性函数的斜率。b= 1，表示电极材料受表面控制的电容影响；b= 0.5，表示电极是受扩散控制的电池型材料。图21 是 CoV-P/NF 按照式（5）拟合出来的结果。阳极峰和阴极峰的b值分别为 0.54 和 0.57，表明CoV-P/NF 具有扩散控制的电池型反应，而且其比电容贡献以赝电容扩散控制过程占主导作用。

图21 CoV-P/NF 的动力学分析

为了更好地探究 CoV-P/NF 在不同扫速下的电容贡献率，采用公式

进行计算。将式（6）变换成式（7），同样可以根据线性拟合得到常数k1和k2的值，得到如图22 所示的计算结果。随着扫速的增加，电容占比从 34 %增加到 85 %，说明在较高的扫速下，电极表面的物质发生氧化还原反应的量减少，而以电容控制的方式转移的量增加。

图22 CoV-P/NF 的赝电容贡献率

经计算，图23 展示了 4 种层状双金属氢氧化物电极材料在不同电流密度下的比电容。CoV-P/NF 在不同的电流密度下比电容分别为 1 871 F·g-1、1 651 F·g-1、1 468 F·g-1、1 318 F·g-1、1 215 F·g-1，即电容保持率为 65 %。然而，CoV-P 的比电容从 855 F·g-1减小到 444 F·g-1，表明容量保持率仅有 52 %。因此，不管是比电容还是倍率性能，经过磷化的电沉积法制备的 LDH 材料都要优于水热法制备的 CoV-P。对于未经磷化的 LDH 正极材料，用水热法制备的CoV 要稍好于电沉积法制备的 CoV/NF。因此，磷化对于改性电沉积法制备的产物更好。CoV-P/NF在 3 A·g-1的电流密度下，进行了 2 000 次充放电循环测试。图24 展示了 CoV-P/NF 循环 2 000 圈后的电容保持率为 19 %，且库伦效率为 98 %。倍率性能低可能是 CoV-P/NF 中 Co 含量较少所致。Co 可以提高电极材料的倍率性能[27]。

图23 不同电极材料的倍率性能

图24 CoV-P/NF在 3 A·g-1 下循环 2 000 次的循环稳定性和库伦效率

图25 是 CoV-P 和 CoV-P/NF 的 EIS 图谱。横轴截距代表等效串联电阻Rs。高频区半圆直径的大小表示材料在电解液中电荷转移电阻Rct，反映电解液和电极表面之间离子转移能力。低频区呈直线的部分代表了电解液中离子的转移能力。斜率越大，电容性能越好。可以看出，电沉积法制备的CoV-P/NF 相比于水热法制备的 CoV-P，具有更小的等效串联电阻和更快的离子转移能力。由图26可以看出，循环后等效串联电阻略微增加。这是缘自于经过多次充放电循环后 CoV-P/NF 电极材料的微观结构遭到破坏。

图25 CoV-P 和 CoV-P/NF 的阻抗

图26 CoV-P/NF 循环 2 000 次前后的阻抗

为进一步评价以水热法制备的经过磷化之后的 CoV-P 电极材料的储能性能，以 CoV-P 为正极，AC 为负极，组装 CoV-P//AC 非对称超级电容器 ASC（如图27 所示），并进行电化学性能测试。图28 为 AC 和 CoV-P 在 10 mV/s 的扫速下测得的循环伏安曲线。AC 的电压窗口为 -1～0 V，而 CoV-P 电压窗口为 0.2～0.6 V。选取 1.0 V 作为器件的工作电压窗口，对 ASC 器件进行循环伏安测试和 GCD 测试。由图29 可见，当扫描速率从 5 mV·s-1增大到 50 mV·s-1，循环伏安曲线都呈现出类矩形形状，没有发生变形，说明在该电压窗口下，ASC 器件具有较好的电化学性能和良好的可逆性。类矩形的循环伏安曲线说明它存在着双电层电容的特性。由图30 可见，随着电流密度增大，ASC 器件的充放电时间减少，但是还都呈现类等腰三角形形状，也说明其具有良好的可逆性。放电过程中，近线性关系的斜线说明 ASC 器件在放电时有以双电层电容为主的特点，这和 CV 曲线一致。在 1 A·g-1电流密度之下，ASC 器件的比电容达到267 F·g-1。图31 表示了 ASC 器件的功率密度P和能量密度E的关系。在功率密度分别为 511 W·kg-1和 1 002 W·kg-1下，ASC 器件的能量密度达到了37 W·h·kg-1和 22 W·h·kg-1。在能量密度为 12 W·h·kg-1时，ASC 器件的功率密度达到了最大的 2 491 W·kg-1。相较于之前的文献报道[26,28-33]，笔者的研究的层状金属氢氧化物或其磷化物展现出较高的能量密度与储能性能。

图27 CoV-P//AC ASC 结构示意图

图28 负极 AC 和正极 CoV-P 的循环伏安图

图29 ASC 在不同扫描速率的循环伏安曲线

图30 ASC 在不同电流密度下的 GCD 曲线

图31 ASC 的能量密度与功率密度

3 结论

笔者分别采用水热和电沉积制备了钴钒层状双金属氢氧化物及其磷化物，并在此基础上进行形貌表征与电化学测试分析，以探究其赝电容储能性能。磷化可以明显提高钴钒 LDH 的比电容。磷化后，水热法和电沉积法 LDH 的比电容分别提高了61.52 % 和 87.65 %。其中，在 1 A·g-1的电流密度下，CoV-P 和 CoV-P/NF 的比电容分别达到了 855 F·g-1和1 871 F·g-1，并且电容保持率都较高。经过动力学分析，CoV-P/NF 的比电容贡献以赝电容扩散控制过程占主导作用。组装的 CoV-P//AC 非对称超级电容器器件，当功率密度为 511 W·kg-1时，提供了37 W·h·kg-1的能量密度，且在能量密度为 12 W·h·kg-1时，展现了 2 491 W·kg-1的功率密度，展示出具有较好的电化学性能。