环氧植物油来源、合成和应用研究进展

王继仪,杨建雷

(1.德州学院 化学化工学院,山东 德州 253023;2．德州学院生物物理重点实验室,山东 德州 253023)

由于石油基产品污染环境和石油资源日益短缺,生物资源的研究和利用受到材料学者们的广泛关注[1]。植物油是一种价格低廉、资源丰富和可降解的可再生资源,是替代石油资源生产化工产品的首选原料。植物油分子中具有C=C双键,可进行环氧化、氢化、氧化和酯交换等化学反应,用于合成生物基化学品[2-3]。环氧化反应条件温和,合成的环氧植物油活性高,易于进一步改性,植物油环氧化利用受到重视[4]。植物油的双键与氧化剂(如过氧化氢)经催化发生环氧化反应,生成环氧植物油。但是,植物油的环氧化技术依然存在难点[5]。

环氧植物油可降解、价廉无毒、环境友好,其环氧基团以及柔性脂肪酸链等结构赋予其广泛的应用特性,是一种具有良好工业应用前景的资源[6-8]。比如,环氧植物油被广泛用于润滑油基础油、塑料增塑剂、环氧树脂和涂料添加剂等,减少了对石油资源的使用,符合绿色环保的要求[9]。因此,研制绿色高效的植物油环氧化技术和拓展其应用领域具有显著的研究意义[10]。

国内关于环氧植物油的最新综述文章至少已有8年。李学峰等于2011年研究了环氧植物油的生产工艺和催化方法[10]。黄元波等在2013年简述了无机酸、有机酸、离子交换树脂、杂多酸、相转移剂等催化合成环氧植物油的研究现状[11]。许健等于2010年总结了由环氧植物油合成环境友好型润滑油基础油的现状和发展趋势[12]。黄旭娟等2014年对环氧植物油的合成方法和其在环氧树脂、聚氨酯和润滑剂等领域的应用进行了综述。

国外关于环氧植物油的研究中,Marriam等重点概述了合成环氧植物油的原料,介绍了催化剂和反应条件对环氧化过程的影响[13]。Chong等讨论了环氧植物油基类玻璃高分子的研究进展及重要特性,包括环氧植物油的选择、共价可适应网络的分类和材料性质以及替代石油基树脂的可能性[14]。Almasi等综述了伊朗利用非食用油(如蓖麻,微藻,苦杏仁,臭椿,亚麻荠和废鱼油等)经环氧化生产生物润滑剂的概况[15]。

综上所述,国内外未见关于环氧植物油来源、合成和应用最新研究成果的全面阐述。因此,本文综述了国内外近年来环氧植物油来源、合成和应用的最新研究结果,为进一步拓展环氧植物油研究与应用提供参考。

1 环氧植物油来源

我国是一个植物油资源大国,植物油种类主要有大豆油、菜籽油、花生油、玉米油、葵花籽油、棉籽油、芝麻油和棕榈油等。植物油是由甘油和脂肪酸的单甘酯、甘油二酯和甘油三酯等结构组成[10]。各种植物油具有一些通性,比如一般呈液态,与水不互溶,密度比水小。不同的植物油也各有其特性,比如色泽、透明度、碘值、酸值和过氧化值等方面。另外,每种植物油的脂肪酸组成也不相同(见表1)[16-17]。

表1 常见植物油的脂肪酸质量含量组成[18]

环氧植物油是一种透明、浅黄色的黏稠液体,可以溶解于酮类、高级醇、酯类和烃类等有机溶剂。大豆油、棕榈油、蓖麻油等植物油均可用于合成环氧植物油。其中,产量最大的环氧植物油是环氧大豆油,其已实现产业化。其它的环氧化植物油,如环氧蓖麻油、环氧棕榈油等正处在研究阶段[19]。此外,由于植物油资源是人类的粮食之一,用其研制环氧植物油存在“与人争粮”问题。因此,地沟油及非食用油等也被用于制备环氧化油[13]。由于上述油脂均含有亚油酸、油酸、硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸,只是相对含量不同,所以它们具有相似的环氧化反应过程。植物油环氧化过程是过氧化氢与羧酸在催化剂作用下生成过氧酸,脂肪酸中的双键被过氧酸氧化为环氧基团,最终得到环氧植物油(图1)[20]。不饱和双键含量高的植物油更容易发生环氧化[13]。

图1 植物油催化合成环氧植物油反应示意图

2 环氧植物油合成

环氧植物油合成方法包括溶剂法和非溶剂法。溶剂法需要采用苯及苯的同系物为溶剂,环境污染严重,三废处理量大,且产品质量差,生产流程长,已被淘汰[10]。非溶剂法反应高效、操作简单和副反应少,是当前的研究热点。非溶剂法生产过程中通常要添加无机酸如硝酸、硫酸、盐酸和磷酸作为催化剂。但无机酸催化存在设备腐蚀、催化剂分离困难和废水处理等问题,不符合当前绿色化工的发展理念[20]。目前已研发出多种新型催化剂,如杂多酸催化剂、阳离子交换树脂催化剂、相转移催化剂以及酶催化剂等[18,21]。

(1)杂多酸催化:杂多酸是由结晶水、杂多阴离子和反电荷离子组成的多核配合物[22]。杂多酸催化合成的环氧植物油环氧值高、颜色鲜艳、酸值低。Poli等研究了过氧化氢存在时,过氧磷钨酸催化剂作用下不饱和脂肪酸的环氧化反应[23]。尽管杂多酸在反应中具有选择性好、操作简单和反应速度快等优点,但在分离和回收催化剂、活性组分流失等方面仍存在困难[19]。

(2)阳离子交换树脂催化:阳离子交换树脂的多孔结构含有许多微小管道和空腔等,可以提高环氧化反应的效率。使用阳离子交换树脂作为催化剂生产环氧大豆油可以克服一些缺点,如环氧指数低、产品颜色深和反应稳定性差。王贵海等以AlCl3改性阳离子交换树脂为催化剂,甲酸为活性氧载体,双氧水为氧化剂合成了环氧大豆油[24]。吴江浩等考察了AlCl3改性阳离子交换树脂、双氧水、甲酸、反应时间和温度等因素对植物油环氧化的影响[25]。但是,阳离子交换树脂环氧化过程通常相对较长,不耐高温且价格昂贵。

(3)相转移催化:相转移催化是指反应物通过相界面转移到另一相,并使用少量材料作为反应物载体,使反应顺利进行的过程。采用的催化剂称为相转移催化剂(PTC)。PTC具有“两相沉积、均相催化”的特点,且可循环使用。斯塔克斯首先建立了季铵盐催化的相转移催化理论[26]。李坤兰等采用磷钨杂多酸盐作为PTC(质量分数3%),30 %过氧化氢为氧化剂,成功合成了高环氧值环氧大豆油(质量分数6.0%)。此方法具有反应时间短和反应效率高的特点[27]。

(4)酶催化植物油环氧化条件温和、反应效率高且不产生废水,已得到研究者的广泛关注。Sienkiewicz等研究了固定化脂肪酶 Novozym 435 催化大豆油环氧化反应。Novozym 435的催化活性(环氧值0.38 mol/100 g)明显高于有机酸催化剂如H2SO4(0.32 mol/100 g)[28]。但是,上述酶催化剂活性不稳定,而且价格昂贵,急需研制高效和价格低廉的酶催化剂。

研究表明,在环氧化过程中加入的催化剂种类不同,催化效果、环氧化程度、反应速率等均有所不同[29]。合成环氧大豆油的催化剂种类很多,每种催化剂都存在各自的优缺点,高效、低毒、重复性好、高选择性、低成本和容易回收处理是催化剂未来发展的方向[1]。

另外,除酶催化外,上述的植物油环氧化反应均需要添加过氧化氢等氧化剂,而这些氧化剂价格昂贵,容易爆炸。从绿色化学和清洁环保的角度讲,氧气或空气才是真正的绿色氧化剂,且来源广泛、价格便宜。因此,以氧气或空气为氧化剂的催化技术是最有前景的植物油环氧化工艺[10]。

在研究环氧植物油合成过程中,需要检测植物油和环氧植物油的碘值和环氧值。碘值是指每100 g植物油能吸收的碘质量,反映了植物油的不饱和度。植物油环氧化前后的碘值可用来判断双键的反应程度。环氧值是每100 g植物油中环氧基团的氧含量。环氧值可以指示双键反应后是否形成环氧基团及其转化率[19,30]。

3 环氧植物油应用

3.1 环氧植物油增塑剂

增塑剂被广泛应用于汽车配件、建筑材料、玩具等塑料制品中增加材料柔韧性[31-32]。因毒性极小、价廉、原料来源广泛,环氧植物油增塑剂在很多国家被用于包装食品和药品等(图2),是美国食品和药品管理局批准的可用于包装食品的环氧类增塑剂,已发展为第三大类增塑剂[33-34]。

图2 环氧植物油的来源、环氧化与应用

环氧植物油已被成功用于聚氯乙烯(PVC)制品的增塑剂[35-36]。冯国东等用环氧大豆油代替对苯二甲酸二辛酯(DOTP)作为PVC人造革增塑剂,提高了PVC人造革的流变性能,赋予PVC人造革良好的加工性能[37]。Dutta等采用环氧大豆油作为绿色添加剂,将废稻壳灰(RHA)和有机改性蒙脱石(OMMT)用作生物填料和纳米填料,得到PVC/RHA纳米复合材料[38]。Andreia等将废植物油环氧化后用于PVC薄膜增塑剂。制备的PVC薄膜与商业PVC薄膜热稳定性和机械性能相似[5]。

环氧植物油也被用作聚乳酸(PLA)的增塑剂。龚新怀等将环氧大豆油作为增塑剂,将茶渣(TW)与PLA熔融混合制备了PLA/TW复合材料,复合材料的塑性、可加工性、韧性等均有所提高[39]。Dominguez 等将环氧化奇亚籽油应用于PLA和15%奇亚籽粉的复合材料中。复合材料的断裂伸长率提高了8～10倍以上[30]。Zych 等开发了环氧大豆油改性的柔性PLA材料,材料断裂时拉伸达到近800%[4]。Dai等利用环氧植物油在微晶纤维素颗粒表面积累形成柔性层,从而产生了超强韧性的PLA复合材料[40]。此外,研究者尝试利用环氧植物油作为淀粉的塑化剂。比如,杨建雷等用柠檬酸-环氧大豆油低聚物设计了可降解的淀粉基生物塑料[41]。

可以看出,环氧大豆油是使用最广泛的环氧植物油增塑剂。在PVC和PLA材料的加工和使用过程中,环氧植物油增塑剂会发生不同程度的迁移、抽出和挥发。增塑剂的相对分子质量和分子结构、增塑剂含量、时间和环境温度等均会影响增塑剂的迁移、析出和挥发程度,这些问题需要进一步深入研究[40]。

3.2 环氧植物油润滑油

随着社会的进步与发展,环境问题受到人们的日益关注。由于传统的矿物型润滑油具有毒性,且难以生物降解,环境友好型润滑材料成为研究热点[42]。植物油无生物毒性,可生物降解,具有优异的摩擦学性能和低挥发性,是目前主要研究的环境友好型润滑油原料[43]。但是,植物油被用作润滑油还存在一些缺点,如热氧化稳定性、水解稳定性及低温流动性能较差。目前,环氧化-开环反应是一种最为经济有效的改性方法,可有效提高植物油的热氧化稳定性和低温流动性能[20,42]。

Pawar等开发了阳离子交换树脂催化环氧植物油生产可生物降解的润滑剂[16]。Adhvaryu等探讨了环氧大豆油在高温润滑剂中的有效性。环氧大豆油比大豆油显著改善了润滑剂的热稳定性和氧化稳定性[44]。Nor等通过环氧棕榈油与新戊二醇反应,制备了绿色生物润滑剂基础油[45]。Tesser等利用环氧植物油和醇类合成了生物基润滑剂[29]。曹珍等对植物油进行环氧化改性,润滑油的性能得到极大提高[46]。

3.3 环氧植物油树脂

环氧树脂是分子量在300～2 000之间的化合物。环氧树脂无法单独使用,只有与固化剂交联形成热固性树脂之后,才具有应用价值[8]。环氧树脂与固化剂反应后,具有优良的化学稳定性、耐磨性、粘接性和机械性能等,广泛用于复合材料、涂料、建筑、胶粘剂、航空和电子器件等众多行业[9]。

通常,环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷(ECH)制备而成。但双酚A来源于石油资源,是一种致癌物质,易造成内分泌紊乱[47]。环氧植物油可用于代替双酚A应用到环氧树脂领域[20]。赵梦婷等利用环氧大豆油合成了大豆油基多元醇,进而合成了聚氨酯丙烯酸酯[48]。马百峰等以环氧大豆油作为原料采用醇解的工艺制备了水性醇酸树脂[49]。司徒粤等利用环氧大豆油改性了酚醛树脂,其热稳定性和韧性显著提高[50]。朱金等选用环氧大豆油/酸酐/叔胺制备了性能更好的环氧大豆油基聚合物[51]。

固化剂的选择很大程度上决定了环氧树脂的性质。固化剂的活泼氢可以与环氧树脂中的环氧基直接进行开环-聚合[52]。陈赛艳等采用环氧大豆油环氧基与丙烯酸羧基进行酯化反应,优化了环氧基与羧基的配比、催化剂用量以及阻聚剂用量,合成的环氧大豆油丙烯酸酯的酸值、光泽度、粘度和密度均较为优良[53]。吴素平等在催化剂N,N-二甲基苯胺的作用下将环氧大豆油和丙烯酸反应制备环氧大豆油丙烯酸酯,进一步将环氧大豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯通过自由基反应合成塑料泡沫[54]。曾建兵等将环氧大豆油、癸二酸与聚乳酸合成热固性环氧大豆油树脂,热固性树脂的力学强度与耐热性大幅增强[55]。

3.4 环氧植物油涂料

近年来,能源问题日益突出,传统涂料将面临石化资源枯竭的困境[56]。同时,传统涂料含有强挥发性的有毒溶剂或稀释剂,这些挥发性有机化合物(VOC)在制备和使用过程会大量释放,不仅污染环境,而且危害人类健康。基于此原因,环境友好、低成本的环氧植物油受到国内外涂料研究者的极大关注[57]。

王婷等研制了环氧大豆油丙烯酸树脂光固化膜。膜平整光滑,硬度适中,具有良好的柔韧性和附着力,是制作涂料的良好材料[58]。何吉喆等采用四亚乙基五胺与环氧大豆油固化反应,制备了环氧大豆油树脂涂层。涂层具有良好的耐水性,耐腐蚀性能以及优异的机械性能[56]。李秀等结合生物质资源环保、低廉的特点,设计了一种紫外光固化环氧大豆油丙烯酸酯水性木器涂料[59]。朱敏等基于环氧大豆油合成了一种光固化水性聚氨酯涂料,并探讨了固化机理,分析了涂料主要性能[60]。随着对环氧植物油的深入研究,涂料将朝着零 VOC、高性能化、高生物基含量化以及多功能化(如超疏水、阻燃等)发展[61]。

3.5 环氧植物油聚氨酯

聚氨酯是主链上具有氨基甲酸酯重复结构的大分子化合物。聚氨酯由二羟基或多羟基化合物与二异氰酸酯或多异氰酸酯合成,已广泛应用于泡沫、涂料、胶粘剂和弹性体等聚氨酯产品。由于石化资源逐渐枯竭,环氧植物油被众多研究者用于制备聚氨酯[20]。植物油进行环氧-开环改性可以制备植物油基多元醇,代替石油基多元醇合成聚氨酯[61]。

马克义等合成了氨基硅烷化环氧大豆油基水性聚氨酯,其热稳定性和耐水性等显著提升[62]。饶舟等利用环氧大豆油与乙醇胺合成了几种水性聚氨酯乳液。改性后的聚氨酯乳液耐热性和拉伸强度均明显增加[63]。Polaczek等报道了开孔聚氨酯泡沫,其中多元醇成分是从废弃食用油环氧化后提取的生物多元醇[64]。Dodangeh等用环氧大豆油合成了生物多元醇,制备了烷氧基硅烷/异氰酸酯端型聚氨酯作为生物胶粘剂[61]。

虽然植物油基聚氨酯具有生物可降解性,极大改善了石油基聚氨酯的环保性能,但也存在诸多问题。环氧植物油基聚氨酯的阻燃性能、热稳定性和机械强度等比石油基聚氨酯差。其次,开环反应过程中,环氧植物油自身会发生聚合等副反应,合成的多元醇结构和羟基含量差异较大,导致聚氨酯产品的结构和性质不稳定[61]。

4 结论

环氧植物油具有低毒、来源广泛、可生物降解等优点,其研究已呈现井喷之势。虽然,我国拥有丰富的植物油资源,但为了避免“与人争粮和与人争地”问题,积极开发餐厨废油和非食用木本油料等环氧化油具有更现实的意义。在植物油环氧化技术方面,需要进一步开发回收方便、能重复利用、低廉、高效、环保的催化剂。从完全绿色化的角度讲,以氧气或空气为氧化剂的催化过程和低廉高效的酶催化工艺是今后研究和发展的方向。改进环氧植物油合成技术,对于提高我国生产技术水平,降低生产成本,提高产品质量具有十分重要的意义。环氧植物油的广泛应用能够减少环境污染,对实现碳达峰碳中和的目标和社会的可持续发展具有重要意义。现阶段对环氧大豆油的应用主要包括增塑剂、润滑油、环氧树脂、涂料和聚氨酯。随着研究的不断深入,环氧植物油将逐渐替代化石资源,应用到更多领域。