松香施胶体系下无水、半水石膏晶须用于瓦楞纸加填对比研究

吕文志,王珏,周骏宏,龙柱

(1.黔南民族师范学院 化学化工学院,贵州 都匀 558000;2.江南大学 纺织科学与工程学院,江苏 无锡 214122)

磷石膏是湿法磷酸生产的副产物,磷石膏固废处理和资源化利用是实现磷化工行业健康发展的关键问题之一。目前对磷石膏固废的利用主要集中在制作石膏建材、水泥缓凝剂、土壤改良剂、硫酸联产水泥、充填或筑路等方面[1-3]。在诸多磷石膏资源化利用途径中,以磷石膏为原料制备石膏晶须是一条比较有前景的途径。磷石膏晶须具有良好的耐热性、化学稳定性、阻燃性和电绝缘性,集无机填料与增强纤维二者优势于一体,是一种备受关注且具有较高性价比的无机材料,目前已广泛应用于橡胶、塑料、水泥及陶瓷等诸多领域[4-6]。目前我国纸和纸板的年产量超过1亿t,居世界第一位[7],但因木材资源匮乏,造纸所需原料,无论是木浆还是各类废纸长期依赖进口。造纸生产中,通常加入一定比例的无机填料,包括碳酸钙、瓷土、滑石粉及钛白粉等,以达到代替部分植物纤维,降低纸张成本和改善纸页性能的目的。我国每年用于造纸的无机填料在3 000万t以上,其中近70%为碳酸钙[8]。而生产碳酸钙原料来自矿山开采,为不可再生资源,且长期的矿石开采会对矿区生态环境造成不可逆破坏。所以若能将产自磷石膏固废的磷石膏晶须代替碳酸钙,用于纸张加填,对保护生态环境和解决磷石膏资源化利用问题都有十分重要的意义。

自20世纪90年代起,国内造纸行业已逐渐转向中碱性施胶工艺。采用中碱性工艺除了在纸张施胶及耐久性等方面优势外,其最大优势是可以在纸张中填加大量的碳酸钙填料,从而显著降低吨纸成本。但作为最早用于造纸的施胶工艺,酸性施胶以松香胶和硫酸铝配合对纸张进行施胶,工艺成熟,生产成本低。而且相比AKD、ASA等中碱性施胶剂,松香胶有两方面显著优势:一是来源天然,相比AKD、ASA等石化产品更具环保和政策优势;二是自身熔点很高,因此可赋予施胶后纸张优异的耐热性能,这是低熔点的中性施胶剂所不具备的,因此在生产口杯纸、牛奶包装纸等特殊纸张时仍需要松香施胶[9]。此外,随着松香胶产品技术的不断完善,应用时对硫酸铝的依赖已大为降低,上浆系统pH值可在5.0～6.5之间,已比较接近中性[10]。所以即使在中碱性造纸工艺普遍应用的今天,采用松香胶的酸性施胶工艺以其特定的优势,依然会在造纸行业长期使用。为此,本研究将对松香酸性施胶工艺应用条件下,无水和半水石膏晶须用于瓦楞纸加填对纸张施胶和强度性能的影响进行针对性研究,以为其实现在造纸生产中应用提供理论和数据支持。

1 仪器与材料

1.1 材料

半水、无水石膏晶须(工业品,贵州瓮福研究院提供);阴离子分散松香胶(工业品,50%,潍坊华普化工);十八水合硫酸铝(分析纯,国药试剂);瓦楞纸箱(江大造纸研究所提供)。

1.2 分析测试仪器

FA2204四位数电子天平,舜宇恒平;HB72-Ⅱ调频打浆机,咸阳泰斯特;ZQJ1-B-Ⅱ纸样抄取机器,陕科大机械厂;IMT-SJ01标准纤维解离器、IMT-Tensile02材料抗张强度测定仪,东莞英特耐森;J-CBY100纸与纸板吸收性测定仪、DCP-NPY1200电脑测控耐破度仪,四川长江造纸仪器;SU1510型扫描电镜,日本日立。

1.3 实验室手抄片制备

取一定量废箱板纸,撕碎后用打浆机打浆至28.5 °SR,平衡水分并检测后备用。按3.14 g绝干浆称取湿纸浆,放入纤维解离机中疏解10 min,期间按既定工艺加入石膏晶须填料及各类造纸化学品,混合均匀后倾入抄片机滤水槽中,过滤压榨后真空干燥,制得手抄片备性能检测用。

1.4 纸张强度性能检测

收集好纸样,在恒温恒湿实验室24 h 平衡水分后,分别按照GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002规定标准方法,检测纸张抗张、耐破等强度性能。

1.5 纸张抗水性能测试

收集好纸样,依GB/T 1540—2002的可勃表面吸水法重量法,将纸张剪裁成13 cm×13 cm的方形纸片,在纸张吸收性能检测仪上检测吸水值,记录60 s内纸张吸水前后质量变化,计算抗水性能。

1.6 扫描电镜测试

将纸样裁剪成约1 cm×1 cm的小块,以 Sul510 型扫描电镜观察纸样表面。

2 实验结果与讨论

2.1 松香胶施胶工艺对纸张强度的影响

作为一类传统的酸性施胶剂,阴离子分散松香胶应用能有效改善各类纸张的抗水性能。因为阴离子分散松香胶应用时需要和硫酸铝组成酸性施胶体系,才能实现在纤维上的有效柳州,从而使纸张产生抗水性能。所以根据松香胶和硫酸铝用于施胶时的不同添加顺序,酸性施胶通常可分为正向施胶(先加松香胶后加硫酸铝)和逆向施胶(先加硫酸铝后加松香胶)两种不同工艺,二者在应用时在用量及产生的施胶效果上有所不同。

为了探索石膏晶须用于瓦楞纸浆加填时,不同松香施胶工艺对纸张性能的影响,分别采用正、逆松香施胶工艺对石膏晶须加填纸张进行施胶,考察不同施胶工艺对纸张抗水和强度性能的综合影响。实验时阴离子分散松香胶用量为对绝干浆料1.5%,其中采用正施胶时,浆料中先加入松香胶,在浆料中分散均匀后再以硫酸铝调节浆料pH值至6.0左右,而采用逆施胶时,则先以硫酸铝将浆料pH值调节至6.0左右,再加入松香胶,分散均匀后抄片。将手抄片压榨干燥后,再恒温恒湿室24 h平衡水分,然后检测纸张抗水、抗张、撕裂和耐破等强度性能,结果如图1和图2所示。

图1 不同施胶工艺对无水石膏晶须加填纸张性能影响

图2 不同施胶工艺对半水石膏晶须加填纸张性能影响

可见,无论选用半水石膏晶须还是无水石膏晶须作填料,采用逆向施胶工艺所得纸张性能明显优于采用正向施胶工艺纸张。尤其是对于纸张的Cobb值而言,采用逆向施胶工艺有显著优势。这可能是因为采用正向施胶工艺先加入阴离子分散松香胶,因为纤维本身携带相同的负电荷,所以相对不容易在纤维上留着。而采用逆向施胶工艺时先加入硫酸铝,带正电荷的铝离子会中和浆料中的阴离子垃圾,而且会通过在纤维上的吸附使纤维带正电荷,所以阴离子分散松香胶后续加入后相对更容易在纤维上留着,从而能盖上纸张的施胶效果和综合性能。所以在以阴离子分散松香胶进行施胶时,可优选选用先加硫酸铝后加松香胶的逆向施胶工艺。

2.2 松香胶用量对加填石膏晶须纸张抗水的影响

分别对不同石膏晶须加填量的纸张进行松香施胶,考察松香胶用量对纸张抗水的影响。抄片时采用逆施胶工艺,先以硫酸铝将浆料pH值调至6.0,然后分别加入绝干浆质量1%,2%,3%,4% 比例的阴离子分散松香胶抄片,经压榨干燥,恒温恒湿24 h平衡水分后检测纸张60 s Cobb值,无水、半水石膏晶须加填纸样的抗水性能分别如图3和图4所示。

图3 松香胶用量对加填无水石膏晶须纸张抗水的影响

图4 松香胶用量对加填半水石膏晶须纸张抗水的影响

可见,对于加填不同类型石膏晶须的纸样,在一定的填料用量下,随着阴离子分散松香胶用量增加,纸张Cobb值逐渐降低,且呈现较为一致的变化趋势。这说明无论是不同石膏晶须种类还是不同石膏晶须用量,纸张加填石膏晶须基本不会影响阴离子分散松香胶的应用效果。而且由图3、图4可见,以无水石膏晶须加填纸张时,阴离子分散松香施胶的最佳用量在3%左右;而加填半水石膏晶须纸张的施胶剂最佳用量为2%,之后再增加阴离子分散松香胶的用量,加填石膏晶须纸张的抗水效果改善不明显。相比加填无水石膏晶须纸张,半水石膏晶须加填纸张在最佳用量下有更好的抗水性能,这种差异可能与半水石膏晶须相比无水石膏晶须保留了较多的结晶水,因此更容易和松香胶施胶体系发生氢键结合,从而改善了施胶剂在纤维上的留着有关。

2.3 阴离子松香胶添加量对纸张强度的影响

阴离子分散松香胶应用可以有效改善纸张的抗水性能。作为一类重要的功能造纸化学品,松香胶在纸张中应用时用量很大,而且还需要和硫酸铝组成施胶体系才能获得施胶,因此难免会对纸张其他性能,如强度产生影响。为了考察阴离子分散松香施胶剂对加填石膏晶须纸张强度性能的影响,研究分别对不同石膏晶须加填量的纸张进行松香施胶,经抄片及压榨烘干后,并在恒温恒湿24 h平衡水分后,检测纸张抗张、耐破等强度性能,如图5、图6所示。抄片时先以硫酸铝调节浆料pH值至6.0,按绝干浆质量分别加入1%,2%,3%,4% 比例的阴离子分散松香胶。

图5 松香胶用量对石膏晶须加填纸张抗张强度的影响

图6 松香胶用量对石膏晶须加填纸张耐破强度的影响

可见,在1%较低的松香胶用量下,松香胶添加对加填石膏晶须纸张强度影响较小,甚至对半水石膏晶须加填纸张而言,其抗张和耐破强度还有一定改善;但之后随着松香胶用量的进一步增加,无论是加填无水石膏晶须还是半水石膏晶须纸张的强度性能呈明显下降趋势;阴离子分散松香胶用量超过1%后,半水石膏晶须加填纸张强度性能呈快速下降趋势,甚至在用量超过2%后,其抗张强度相比无水石膏晶须加填纸张明显更低。这可能是因为阴离子分散松香胶在较少的用量时,因为自身有一定数量的氢键,可以增加纤维间的氢键数量,从而能弥补石膏晶须添加对纸张性能的损伤;但随着松香胶用量的进一步增加,其施胶后对纤维包覆产生的疏水作用,影响了纤维与石膏晶须的有机结合,从而使纸张强度性能逐渐降低。半水石膏晶须因自身含有一定量的结晶水,相比与纤维结合更为紧密,因而在较低阴离子松香胶用量时能表现出更好的强度性能,但随着松香胶用量的进一步增加,纤维的疏水性能表现更为明显,导致半水石膏晶须用于纸张加填时的优势不再明显,而且因其相比无水石膏晶须溶解度更高,从而可能会对纸张强度造成更大危害,表现在抗张强度降低更为明显。

2.4 石膏晶须加填纸张的SEM图

将空白纸样和加填20%无水、半水石膏晶须的阴离子分散松香胶施胶纸样进行扫描电镜观察,如图7所示。

a-未加填纸样;b-加填20%无水石膏晶须纸样;c-加填20%半水石膏晶须纸样。

由图7可见,加填石膏晶须纸样表面明显有石膏晶须填料存在,说明已有一定数量的石膏晶须在纸张中留着;而且相比之下,无水石膏晶须在纸样中的保留明显更多。因为石膏晶须的填充,使纸张表面看起来明显更平整,这将有助于改善纸张的匀度和不透明度。

3 结论

(1)以阴离子分散松香胶对加填石膏晶须瓦楞纸进行施胶时,采用先加硫酸铝后加松香胶的逆向施胶工艺,比采用先加松香胶后加硫酸铝的正向施胶工艺施胶效果更好,所得纸张不但有更好的抗水性能,而且综合强度性能也更好。

(2)瓦楞纸生产中加填石膏晶须基本不会影响阴离子分散松香胶的应用效果,无论是无水石膏晶须加填纸张还是半水石膏晶须加填纸张,随着松香胶用量的增加,纸张Cobb值逐渐降低,且呈现较为一致的变化趋势。对于无水石膏晶须加填纸张,阴离子分散松香施胶的最佳用量在3%左右;而对于加填半水石膏晶须纸张的施胶剂最佳用量为2%。半水石膏晶须加填纸张在最佳用量下有更好的抗水性能,这可能与其相比无水石膏晶须保留了较多的结晶水,因而有更多氢键有关。

(3)在较低松香胶用量时,松香胶添加对加填石膏晶须纸张强度影响较小,甚至对半水石膏晶须加填纸张而言,其抗张及耐破强度还有一定改善,但之后随着松香胶用量的进一步增加,无论是加填无水石膏晶须还是半水石膏晶须纸张的强度性能呈明显下降趋势。