苯乙烯-丙烯腈交联树脂微球的制备及对Pb2+的吸附性能研究

邸宏伟,范超,何花,董俊玲,张楠,王雅婷

(1.宁夏师范学院 化学化工学院,宁夏 固原 756000;2.宁夏师范学院六盘山资源工程技术研究中心,宁夏 固原 756000)

矿冶、新能源电池、化工等工业生产过程中所排出的含有重金属离子的废水对环境造成的污染极其严重。水质污染方面所说的重金属离子一般是指汞、铬、铅、镉、砷等显著含有生物毒性的金属离子,也指含有一定毒性的重金属,如锌、铜、钴、镍、锡等。重金属不能降解,只能发生形态的转变以及离子的迁移[1-2]。

国内通常采用的重金属离子废水处理方法有石灰中和法、硫化法等,属于比较传统的处理方法。这些传统方法虽然可以将废水中的绝大多数重金属离子除掉,但是,经处理后回收的水的水质还是难以保证稳定达到排放标准,还有可能产生二次污染,处理效果并不显著[3]。

铅主要作用于我们人体的神经递质,铅会使脑内去钾肾上腺素、多巴胺和5-羟色胺的含量明显降低,造成神经质传导阻滞,引起记忆力衰退、痴呆症、智力发育障碍等症。如何能够有效地除去工业废水中的铅等重金属离子污染,对人类的身体健康和食品安全具有极其重要的意义。目前所用吸附材料有螯合树脂[4]、纤维素[5]和纳米材料[6]等。本文合成一种苯乙烯-丙烯腈(St-AN)交联树脂微球,该聚合物微球属于螯合树脂,具有大量交联网孔,可作为吸附剂吸附水中的铅等重金属离子污染物[7]。

1 实验部分

1.1 实验药品

苯乙烯(St),丙烯腈(AN),甲苯,二乙烯基苯,无水乙醇,过氧化二苯甲酰,氯化钠,十二醇,都是化学纯,购自国药基团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器及设备

电动搅拌机,型号:DB200-D,上海圣科仪器设备有限公司;数显式电热恒温水浴锅,型号:HHS-11-3,常州诺基仪器有限公司;高速离心机,型号:TL-40B,上海市安享科学仪器厂;循环水真空泵,型号:SH2-3,北京亚兴泰机电设备有限公司;真空干燥箱,型号:DZF-6020,上海一恒科学仪器有限公司;索式提取器,型号:SY2200TP,上海秉越电子仪器有限公司。

1.3 苯乙烯-丙烯腈(St-AN)交联树脂微球的制备

在装有回流冷凝管、机械搅拌器和温度计的250 mL三口烧瓶中先加入100 mL蒸馏水,再加入质量分数为1%聚乙烯醇水溶液10 mL和5.5 g氯化钠,在烧杯中加入4.8 g丙烯腈(AN),1.2 g苯乙烯(St),28 g甲苯,14 g二乙烯基苯,12 g十二醇和0.25 g过氧化二苯甲酰,充分搅拌,待固体完全溶解后,再向三口烧瓶中加入如上所述的单体反应液,采用机械搅拌,使上述单体分散为一定大小的液珠,水浴加热升温至85 ℃时,恒温条件下反应3 h。

产物先经过抽滤,再用蒸馏水洗涤抽滤多次以除去产物中的聚乙烯醇,将固体产物在真空干燥箱中干燥24 h,然后干燥产物用乙醇进行索氏提取3 h,以除去致孔剂十二醇,提取后再真空干燥称重过筛,用苯做溶剂索氏提取3 h,除去线型聚合物,然后树脂微球在乙醇中浸泡30 min,抽滤洗涤,50 ℃真空干燥24 h。

1.4 红外光谱测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(型号:nicolet summit,赛默飞世尔科技(中国)有限公司),研究St-AN交联树脂微球的化学结构特征,光谱范围:4 500～400 cm-1。

1.5 扫描电镜测试

将St-AN交联树脂微球样品喷金,使用环境电子扫描显微镜(JSM-7610F型,日本电子公司)观测其形貌,加速电压10 kV。

1.6 吸附性能的测试

1.6.1 吸附性能测试

取一定量硝酸铅溶于pH值等于5的水溶液中,配置0.55 g/L 铅离子标准溶液100 mL,加1 g St-AN交联树脂微球样品,置于烧瓶中搅拌分散5 h,其间每隔一段时间取出一部分上清液离心分离后待用。用原子吸收光谱仪(Aanalyst 300 型,美国 Perkin Elmer 公司)测吸光值。根据下式来计算平衡吸附量和吸附率:

Ce=(ρ0-ρe)(V/m),E=(ρ0-ρe)/ρ0×100%

(1)

式中:Ce为平衡吸附量(mg/g);E为吸附率(%);ρ0和ρe分别为原溶液和吸附后溶液的铅离子质量浓度(g·L-1);V为溶液体积(L);m为交联树脂的质量[8]。

1.6.2 酸度对吸附性能的影响测试

配置pH值为1.0,2.4,3.0,3.8,4.8,5.5,6.0,7.0等的缓冲溶液,绘制吸附量随酸度变化的Ce-pH值曲线。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是P(St-co-AN)交联树脂微球的红外光谱图。从图1中可以看到,在1 480～1 500 cm-1和1 593～1 633 cm-1处有吸收峰,这是苯环上C=C双键的骨架伸缩振动吸收峰;3 024 cm-1处吸收峰是苯环上Ar—H(=C-H) 伸缩振动吸收峰;2 870～2 920 cm-1处的特征吸收峰是亚甲基伸缩振动吸收峰;2 234 cm-1处是腈基的伸缩振动特征吸收峰;说明制备成功了St-AN交联聚合物。

2.2 扫描电镜分析

St-AN交联树脂的扫描电镜分析如图2所示,由图2可以看出,实验制备的交联树脂基本为球形,交联树脂上有网孔,对重金属离子具有吸附性能,可用于处理污水中的重金属离子。

a, b:10万倍;c, d:5万倍。

2.3 吸附性能分析

2.3.1 pH值对吸附量的影响分析

交联树脂在不同的pH值条件下对相同浓度的Pb2+溶液进行吸附实验,研究pH值对吸附性能的影响。由图3可知,交联树脂的吸附性pH值影响较大,在pH值为1～5.5时,平衡吸附量随pH值升高而增加,当pH值高于5.5时,平衡吸附量开始降低。这是由于在强酸条件下,树脂上的-CN的N元素处于质子化状态,不会与Pb2+形成配位,吸附能力差;当pH值升高,N元素质子化程度变小,对Pb2+配位能力增加,树脂吸附能力提高;当酸度进一步下降,Pb2+水解作用使树脂吸附量下降。pH值在5.5附近,吸附量达到最大。

图3 pH值对P(St-co-AN)交联树脂微球吸附Pb2+的影响

2.3.2 交联树脂微球对铅离子吸附动力学

图4是交联树脂微球对铅离子吸附率随时间的变化。 由图4可以看出:在2 h内交联树脂微球对铅离子吸附率很快,达到90%左右,5 h内吸附率最终能达到95%。因此,2 h为最佳吸附时间。

图4 交联树脂微球对铅离子吸附动力学

)

3 结论

研究结果表明:P(St-co-AN)交联树脂微球大致为小球状,分子内的腈基基团具有良好的吸附、螯合作用,2 h内对铅离子吸附率达到90%,可作为金属螯合剂以及絮凝剂有效处理水中的重金属离子污染物。但其吸附性也会受到许多因素的影响,如酸度等,pH值在5.5附近,吸附量达到最大。因此,在选用此交联树脂微球去除废水中的重金属离子时,要选择合适的条件,使其吸附性能达到最大化。