梯度多孔Ti-15Mo合金材料的制备与压缩变形行为

王元晶,陈 荐,周立波,李超颖,廖兴宇

(长沙理工大学能源与动力工程学院,长沙 410114)

0 引言

在生物医学领域,当人体中植入物的弹性模量高于骨组织时,会出现“应力屏蔽”现象,长期使用后植入处会出现骨萎缩[1],造成植入物松动。β型Ti-Mo钛合金的弹性模量低于α和α+β型钛合金[2],含有的β相稳定元素钼对人体无害、无副作用,合金的耐腐蚀性能好[3],因此β型Ti-Mo合金在植入体生物医用领域应用前景广泛。Ti-15Mo合金是一种低弹性模量(约为78 GPa)、高抗拉强度(840.41 MPa)、高延展性(断后伸长率为32.37%)的β型钛合金[4],已被纳入美国材料与试验协会(ASTM)骨植入医用生物材料[5]。HO[6]比较了商业纯钛以及Ti-7.5Mo、Ti-15Mo和Ti-6Al-4V 钛合金的力学性能和耐蚀性,发现Ti-15Mo合金的弹性模量低于商业纯钛和Ti-6Al-4V合金,且腐蚀电位最高。

多孔结构材料与同种致密块体材料相比,弹性模量明显降低,并且能够为骨组织的内生长提供空间,从而实现与骨组织更好的结合[1],是致密块体材料植入物的替代品。孔隙率呈梯度变化的梯度多孔材料更符合人体外层皮质骨和内层松质骨的骨密度呈梯度变化的骨骼特征[7],其中高孔隙率区域为骨细胞迁移、增殖和分化提供足够的空间,低孔隙率区域则保证足够的力学性能以满足承重要求[8]。

单元格顶点或边缘的节点(有时也在单元格内部)由细长的杆/梁连接的多孔结构通常被称为支杆或横梁结构[9]。支杆结构易于调控孔隙率及制备,然而其节点处会产生明显的应力集中[10-11],更易萌生裂纹[11],严重影响多孔材料的力学性能。近年来,多孔材料拓扑形状的研究焦点转向三重周期最小曲面(TPMS)结构。TPMS结构是数学定义的多孔结构,在3个维度重复,平均曲率为0,表面积大[12]。具有TPMS结构的多孔金属生物材料在很大程度上模仿了皮质骨的拓扑、力学和物理性质,是骨植入生物材料的潜在候选者[13]。

增材制造技术具有能精确控制材料内部孔结构的优点,为梯度多孔材料的制备提供可能。然而,目前并未见采用该技术制备梯度多孔Ti-15Mo合金的相关研究。因此,作者采用激光选区熔化(SLM)成形技术制备具备支杆结构和TPMS结构晶胞的梯度多孔Ti-15Mo合金材料,研究了不同晶胞结构及梯度方向材料的成形质量、压缩变形行为和压缩性能。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

选取5种晶胞类型,如图1所示,来设计多孔材料。其中体心立方体(BCC)和十四面体(Kelvin)晶胞为支杆结构,通过Creo7.0软件进行建模;螺旋二十四面体(Gyroid)、金刚石立方体(Diamond)和初基(Primitive)晶胞为TPMS结构,通过Rhino7.0软件进行建模,5 种晶胞的孔隙率均约为75%。BCC、Gyroid、Diamond和Primitive晶胞尺寸为2.5 mm,通过连接晶胞形成尺寸为20 mm×15 mm×20 mm的多孔材料;Kelvin晶胞尺寸为3 mm,通过连接晶胞形成尺寸为20 mm×15 mm×20 mm 的多孔材料。为保证不同密度梯度层交界处光滑过渡,各层支杆直径或曲面厚度变化是近似线性的。

图1 多孔结构材料的晶胞类型Fig.1 Cell types of porous structure material

试验原料为气雾化法制备的Ti-15Mo合金粉末,化学成分(质量分数/%)为15.695Mo,0.22O,余Ti。粉末大部分为球形颗粒,表面光滑,如图2所示,粒径主要集中在25～45 μm,d10,d50,d90分别为11.8,32.8,55.0 μm。基体材料为Ti6Al4V 钛合金,尺寸为127 mm×108 mm。采用BLT-S210型选区激光熔化设备制备多孔Ti-15Mo合金试样,根据文献[5]选择工艺参数,激光功率为175 W,光斑直径为60 μm,铺粉层厚为30 μm,扫描间距为30 μm,扫描速度为1 100 mm·min-1,扫描策略为逐层旋转67°。按无孔隙率变化、垂直方向孔隙率减小(减小方向与成形方向相反)、横向孔隙率减小工艺分别制备均匀试样、垂直梯度试样和横向梯度试样。BCC、Kelvin、Gyroid、Diamond、Primitive晶胞垂直/横向梯度试样的梯度孔隙率变化范围分别为63.3%～87.0%,62.9%～87.7%,62.7%～87.6%,66.1%～83.8%,65.8%～85.0%。

图2 Ti-15Mo合金粉末的微观形貌Fig.2 Micromorphology of Ti-15Mo alloy powder

1.2 试验方法

采用电火花切割法将试样与基板分离,用酒精进行超声清洗,干燥待用。采用FEI Quanta 200 FEG 型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的表面形貌。采用AP224X型电子天平称取试样质量,采用干重法测定试样的孔隙率P,计算公式[14]为

式中:m为试样质量;ρ0为Ti-15Mo合金的理论密度;V为多孔试样的表观体积。

根据ISO 13314—2011,采用INSTRON 5985型万能试验机进行压缩试验,压缩速度为2 mm·min-1,3种试样的压缩方向均与成形方向平行且相反,以减小成形方向对力学性能的影响[15-16],其中垂直梯度试样的压缩方向与孔隙率减小方向平行且同向,横向梯度试样的压缩方向与孔隙率减小方向垂直。压缩试验的终止条件为试验力达到98 kN或试样达到致密化,试验过程中每增加0.1应变用相机对试样进行拍照,直至试验终止或应变达到0.6。

2 试验结果与讨论

2.1 微观形貌

由图3可见,5种晶胞类型的横向梯度试样表面均黏结着未熔化和半熔化颗粒。BCC晶胞试样的倾斜支杆存在阶梯效应,导致实际试样的支杆厚度不均匀且表面粗糙。BCC、Kelvin、Primitive晶胞试样均存在大量倾斜支杆或曲面,支杆或曲面的交点部位产生狭窄凹坑,凹坑处沉积了大量粉末并且粉末发生重熔填充凹坑。BAGHERI等[17]指出,试样节点黏结粉末以及对角线支杆的阶梯效应,会导致实际试样质量的增加,并且其几何形状与理论设计的几何形状产生差异。Gyroid 和Diamond晶胞试样的不同孔隙率层过渡质量良好,可制造性较高。

图3 不同晶胞类型横向梯度试样的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of lateral gradient samples with different types of crystal cell

2.2 孔隙率

由表1可见,不同晶胞类型和结构类型试样的实际孔隙率均低于理论设计值,这是因为表面黏结的颗粒使支杆的直径变大,TPMS结构的曲面厚度增加,试样质量增大,孔隙率降低。垂直梯度和横向梯度试样的实际孔隙率相近,与均匀试样的差异也很小。晶胞类型对试样实际孔隙率的影响较大,Primitive晶胞试样的孔隙率偏差最大,在8.0%～8.4%;Gyroid 晶胞试样的孔隙率偏差最小,在1.3%～1.6%;BCC、Kelvin和Primitive晶胞试样的孔隙率偏差较Gyroid和Diamond晶胞更大,这是因为材料黏结粉末的能力和支杆与成形平面的角度有关[18],这3种晶胞试样中支杆或曲面交点处凹坑沉积了大量粉末,导致孔隙率下降,孔隙率偏差增大。

表1 不同多孔结构试样的孔隙率Table 1 Porosities of specimens with different porous structures

2.3 压缩变形行为

2.3.1 均匀试样

由图4可见,在压缩初始阶段,5种晶胞类型的均匀试样整体发生均匀变形,随着应变的增加,试样局部区域发生初始变形,最后显著变形逐渐向均匀变形区域扩展,直至试样全部压实致密。不同晶胞结构的均匀试样在压缩过程中应力分布不同,出现应力集中现象的部位不同[19],发生初始变形的部位也不同。SLM 成形件中无法避免的微孔洞或微裂纹等缺陷产生的应力集中会使试样的应变分布更加不均匀,失效往往出现在缺陷较多的支杆上[20]。BCC晶胞的对角剪切力较大,试样整体以对角变形方式压实,倾斜杆围绕着节点发生弯曲变形,在节点附近形成稳定的塑性铰而不发生断裂,最终慢慢弯曲至水平状态[21]。

图4 不同晶胞类型均匀试样在不同应变下的压缩变形形貌Fig.4 Compression deformation morphology of uniform specimens with different types of crystal cell under different strains

由图5可见,不同晶胞类型均匀试样的压缩应力-应变曲线可分为线弹性、长平台和致密化3个阶段[14]。5种晶胞类型均匀试样均未发生明显的脆性断裂,表现出良好的塑性变形能力,应力-应变曲线呈现出稳定的平台阶段。对于BCC和Kelvin支杆晶胞均匀试样,压缩过程中节点附近倾斜杆会随着应变的增加而发生接触,因此应力-应变曲线出现应力稳定增长的平台阶段。在线弹性阶段,Kelvin晶胞均匀试样由于发生了拉伸变形,其应力增长速率大于BCC晶胞均匀试样。支杆晶胞均匀试样存在大量无法压缩的孔洞,实际相对压缩空间较小,因此在应变为0.3～0.4时就进入了致密化阶段;Kelvin晶胞均匀试样的倾斜杆之间存在错开空间,较BCC晶胞均匀试样压缩空间更大,因此具有更长的平台阶段和更大的压缩应变。对于Gyroid、Diamond和Primitive这3种TPMS晶胞均匀试样,其晶胞的弧形外壳拓扑结构在单元长度上不断改变载荷方向的对齐方式,并且壳体的连续性优化了载荷传递机制,应力分布更为均匀,弹性和塑性阶段之间呈现平滑过渡[22];从而使TPMS晶胞均匀试样的孔洞被完全压实,在应变为0.6～0.7时才进入完全致密阶段,较支杆晶胞试样具有更高的抗压强度和更长的平台阶段。然而,Primitive晶胞均匀试样存在少量不可压缩的孔洞,如图6所示,因此其最大压缩应变略低于Gyroid和Diamond晶胞均匀试样。3种TPMS晶胞均匀试样的应力-应变曲线均出现了应力下降的微小波动,这是因为Gyroid和Diamond晶胞均匀试样的垂直部位、Primitive晶胞试样的倾斜部位应力集中最显著[23],这些部位在压缩过程中突然坍塌,导致应力下降。在延展性较好的具有TPMS晶胞均匀结构的商业纯钛[16]和316不锈钢[24]试样中也观察到了类似现象。

2.3.2 垂直梯度试样

由图7可见,在压缩初始阶段,5种不同晶胞类型的垂直梯度试样均在顶部高孔隙率区域发生明显变形,并向两边扩展,而底部低孔隙率区域未发生变形。垂直梯度试样的压缩变形机制为从顶部到底部的逐层坍塌压实,压缩后试样呈宽顶(高孔隙率)和窄底(低孔隙率)的梯形形状,这与文献[21,23,25-26]的研究结果相吻合。

图7 不同类型晶胞垂直梯度试样在不同应变下的压缩变形形貌Fig.7 Compression deformation morphology of vertical gradient specimens with different types of crystal cell under different strains

由图8可见,Kelvin晶胞垂直梯度试样的应力增长速率远大于Kelvin晶胞均匀试样和其余4种晶胞垂直梯度试样。这是因为Kelvin晶胞垂直梯度试样顶部孔隙率较高,弯曲变形不足以抵抗前期变形,低应变的情况下以垂直杆的拉伸变形为主,而拉伸变形会增大多孔结构试样的强度[27]。Gyroid、Diamond和Primitive这3种TPMS晶胞垂直梯度试样在应变低于0.4时出现了多次应力波动,第1次应力波动较大,随着应变增加波动逐渐减小,最后消失,这与BAI等[25]得到的基于厚度变化的径向梯度结构多孔材料的研究结果相似。多孔结构试样的脆性坍塌会因晶胞尺寸的减小或相对密度的增加而转为塑性变形,应力波动也会随之消失[20,27]。TPMS晶胞垂直梯度试样第2次应力波动部位的孔隙率较第1次低,塑性变形能力增大,导致应力波动减小;随着应变的增大,试样底部的孔隙率越来越低,整体也发生了较大的均匀塑性变形,不易突然发生坍塌压实,因此应力波动逐渐减小直至消失。

图8 不同晶胞类型垂直梯度试样的压缩应力-应变曲线Fig.8 Compressive stress-strain curves of vertical gradient specimens with different types of crystal cell

2.3.3 横向梯度试样

在压缩过程中,横向梯度试样的应力在层间的分布较垂直梯度试样更均匀,与均匀试样相同[28]。由图9可见,在压缩初始阶段,5种不同晶胞的横向梯度试样整体发生均匀变形,随着应变的增加,局部出现明显变形,逐渐向均匀变形区域扩展,最后试样压实进入致密化阶段。横向梯度试样的压缩变形过程与均匀结构试样相似,但两者发生局部初始变形的部位不同。BCC、Kelvin、Gyroid晶胞横向梯度试样的初始大变形均发生在孔隙率低的部位,这是因为这3种晶胞为“三明治”结构,孔隙率低的部位应力较大,会先发生断裂失效[29]。Gyroid晶胞横向梯度试样整体呈45°剪切变形,与Gyroid晶胞均匀试样完全不同。Diamond晶胞横向梯度试样的初始变形在应变为0.2时于孔隙率高的部位发生,并在应变为0.3时扩展至下一多孔层的高孔隙率部位,但是发生初始变形的多孔层对应的低孔隙率部位并未发生明显变形,最终上述两层在应变为0.4时完全坍塌压实。Primitive晶胞横向梯度试样的初始变形发生在中间部位。

不同晶胞类型的横向梯度试样发生初始变形的部位有很大的差异,这与试样中的实际应力分布及其理论屈服强度有关[30]。在实际压缩过程中,横向梯度试样由于低孔隙率区域的应力集中,其应力和应变分布不均匀[29];试样中各梯度层的理论屈服强度可以通过Gibson-Ashby 公式[14]计算。BCC、Kelvin和Gyroid晶胞横向梯度试样低孔隙率部位的应力集中水平高于其理论屈服强度,因此先发生初始变形;Diamond和Primitive晶胞横向梯度试样高孔隙率部位的应力集中水平高于其理论屈服强度,因此先发生初始变形。YANG 等[30]研究发现Gyroid晶胞横向梯度试样变形机制与Gyroid晶胞均匀试样相似,均为在垂直方向均匀变形直至致密化,这可能是因为不同孔隙率层的实际应力值与各层理论屈服强度值大致相同,因此各梯度层同时发生变形。此外,试样中的缺陷如微孔洞和微裂纹会成为塑性流动的开始部位[31],这也会导致初始局部变形发生的部位不同。

由图10可见,横向梯度试样的压缩应力-应变曲线与均匀试样相似,这与两者具有相似的变形机制有关,在此不重复叙述。

图10 不同类型晶胞横向梯度试样的压缩应力-应变曲线Fig.10 Compressive stress-strain curves of lateral gradient specimens with different types of crystal cell

2.4 压缩性能

常采用波动明显的应力-应变曲线中第1次峰值应力作为抗压强度[32]。由于BCC晶胞试样的平台阶段较短,平台应力为应变在20%～30%的应力平均值,其余晶胞试样均按应变20%～40%的应力平均值计算。由表2可见,TPMS晶胞试样的平台应力与延展性高于支杆晶胞试样,这是因为TPMS晶胞试样的应力分布更为均匀,导致致密时应变更高。此外,TPMS晶胞试样中的竖直曲面存在拉伸变形,以拉伸变形为主导的多孔结构试样的强度和弹性模量较以弯曲变形为主导的试样更高[19]。Diamond晶胞试样中存在大量竖直曲面,因此其强度和延展性最高;BCC 晶胞试样以弯曲变形为主导,且在节点处存在应力集中,因此强度最低。值得注意的是,Kelvin晶胞试样中存在大量以拉伸变形为主导的垂直杆,其强度与TPMS晶胞试样相近。

表2 不同多孔结构试样的压缩性能Table 2 Compressive properties of specimens with different porous structures

除BCC晶胞外,其余4种晶胞横向梯度试样的压缩性能与均匀试样相近,BCC晶胞横向梯度试样的弹性模量、屈服强度、平台应力分别为均匀试样的133%,134%,132%。5种晶胞垂直梯度试样的弹性模量和屈服强度明显低于均匀试样,平台应力与均匀试样相近。垂直梯度试样的弹性模量和屈服强度受顶部高孔隙率区域坍塌压实的影响而降低[28],到达平台阶段时试样已发生了很大变形,实际密度已和均匀试样相近,因此平台应力相近。垂直梯度试样的压缩性能还受晶胞类型的影响,支杆晶胞的影响程度明显大于TPMS晶胞,其中Kelvin晶胞的影响程度最大,其垂直梯度试样的屈服强度、弹性模量、平台应力分别为均匀试样的33.5%,57.3%,92.9%。

HAO 等[32]的研究结果表明,理想的多孔支架材料的弹性模量应小于松质骨和皮质骨,屈服强度应高于皮质骨。松质骨的弹性模量为0.1～4.5 GPa[13],皮质骨的屈服强度为103～222 MPa,弹性模量为5～20 GPa[16,33-35]。由表2 还可知,Diamond晶胞试样的综合压缩性能最好,其弹性模量与松质骨相重合,屈服强度与皮质骨相近,不同方向上的平台应力与皮质骨的抗压强度相重合。因此,Diamond晶胞梯度多孔结构材料是较为理想的骨植入材料,其余晶胞类型材料也可通过适当降低孔隙率以满足骨植入材料的力学性能要求。

由图11可见,由于TPMS晶胞试样的平台应力和致密化应变均高于支杆晶胞试样,其累积能量吸收值也整体上高于支杆晶胞试样,表现出更好的能量吸收能力。Diamond晶胞试样的累积能量吸收值最大,为107.4～117.9 MJ·m-3,BCC晶胞试样的累积能量吸收值最小,为30.4～47.2 MJ·m-3,可见晶胞类型对累积能量吸收值的影响极大。支杆晶胞横向/垂直梯度试样的累积能量吸收值高于均匀试样。

图11 不同晶胞类型多孔结构试样的累积能量吸收值Fig.11 Cumulative energy absorption of gradient porous specimens with different cell types

当孔隙率与晶胞类型相同时,多孔结构材料的压缩性能主要取决于其块体材料的延展性和强度[36]。SLM 制备的Ti-15Mo合金具有适量的ω相、高密度的位错和细小的晶粒,使其具有高强度;孪晶诱导的塑性和纹理取向的变化使其具有高延展性[5]。与现有相关研究较多的材料[10,12-13,16,32,37-39]相比,在近似孔隙率和相同晶胞类型的条件下,均匀多孔结构Ti-15Mo合金材料继承了其块体材料高强度和高延展性的特点,具有更高的综合压缩性能与能量吸收能力。

3 结论

(1) Ti-15Mo合金多孔结构试样的倾斜支杆或曲面会黏结更多粉末,成形质量较差;梯度多孔结构试样不同孔隙率层过渡质量良好,可制造性较高。

(2) Ti-15Mo合金垂直梯度试样的变形机制为由顶部高孔隙率区域到底部低孔隙率区域的逐层变形,屈服强度和弹性模量低于均匀试样;横向梯度与均匀试样的变形机制均为先整体均匀变形,随应变的增加局部出现显著变形,变形逐层向均匀变形区域扩展,两者的压缩性能和累积能量吸收值相近。

(3) 不同晶胞类型的多孔结构Ti-15Mo合金材料的压缩应力-应变曲线均没有出现显著的应力波动情况;TPMS晶胞试样的压缩性能、累积能量吸收值和致密化应变整体上是高于支杆晶胞试样的;Diamond晶胞试样的综合性能最优,其横向梯度试样的弹性模量、屈服强度、平台应力、累积能量吸收值分别为4.088 GPa、134.5 MPa、175.4 MPa、117.92 MJ·m-3,垂直梯度试样的分别为3.761 GPa、104.8 MPa、165.2 MPa、92.19 MJ·m-3。