有机废弃物热解分析技术现状与展望

朱光泽，周 炜，夏志东*，王晓露，李炳毅，郭 福，吴玉锋，2

（1.北京工业大学材料与制造学部，北京 100124；2.北京工业大学循环经济研究院，北京 100124）

0 前言

目前，随着城市化的发展，全世界工业化进程逐渐加快，以塑料（食品包装、塑料袋等），橡胶等聚合物为代表的有机物消费量逐年升高，有机固废主要类型如表1所示［1］。2020年，世界塑料年消费量为3.67 亿吨，在2021年，仅在中国就生产了1.1 亿吨塑料，与此同时，据2021年统计，全球天然橡胶消费量为1 405.8 万吨，其中中国消费量高达594.9 万吨，占全球比例的42 %。不得不说，塑料和橡胶制品给人们的生活带来了很大的便利的同时也带来了巨大污染。这是由于有机物难以自然降解，需采用焚烧处理，但在处理过程中产生的挥发性有机物（VOCs），如烷烃、烯烃、炔烃等，会对周围环境产生较大污染［2-4］。目前国际上应对措施主要包括限制或禁止使用难回收的塑料制品、鼓励塑料循环处理等方法，如图1［3］所示。其中化学循环回收处理是热点方式，具有广阔的应用前景，针对大量的有机物污染需要建立一套科学高效的处理方法，降低环境污染的同时实现回收利用，分析热解产物是处理或回收不同有机废弃物的必要途径。

图1 治理塑料污染的主要路径［3］Fig.1 The main path to control plastic pollution

表1 常见有机废弃物的结构及用途Tab.1 Structure and use of common organic wastes

热解法是回收有机废弃物最有效的方法，这种方法即在无氧的环境下，使有机物大分子链不断裂解，最终转变为小分子产物，最终得到热解油等可利用产物，达到环境友好的目的。Yousef 等［5］对薯片、巧克力、面包、咖啡和饼干等食品包装塑料及混合物进行热解分析，发现热解产物中含有大量的丙烯呋喃、2，4-二甲基-1-庚烯、异丙基环丁烷等化合物，这些化合物可以用作可再生或有利可图的清洁能源。Dias 等［6］对光伏组件中的聚合物进行热解，成功分解其中99 %的有机废物，成功回收了光伏组件中的有利物质。Du 等［7］将垃圾填埋场的塑料和橡胶等垃圾重新进行热解回收，发现橡胶热解可以生产大量的炭，而塑料有生产热解油的价值，并且通过对热解参数的调整，可以有目的地获得热解产物，不仅环境友好，降低污染，还挖掘出来有机废弃物的潜在利用价值。

有机废物不同，相应的热解方法也不尽相同，为了提高效率需要对有机废物的热解进行研究，采取合适的研究方法才是关键所在。基于此，本文针对有机物热解方法进行总结，通过调整热解条件等方法来降低有机物的热解活化能，使热解终止温度提前来有效提升热解效率，这对降低能耗、提高生产效率具有积极意义。邢语彤等［8］在黏胶纤维热解制备炭过程中加入杨木，发现热解温度区间得到扩展，并且可以降低热解活化能，使炭的制备过程消耗的能量有所下降且炭的品质得以提升。此外，热解产物的回收利用也有着重要意义。脂肪烃类多为热解产物中的活性分子重聚产生，本身价值不高，而芳香烃类是目前有机物热解时的焦点产物，富含芳香烃油的热解气可以实现商品化，可以实现有机废弃物的资源化利用［9-11］。Ali 等［9］利用各种分析技术对橡胶籽饼的物理化学热特性和所得到的产品（生物油和生物炭）进行了深入分析，表明含有废聚苯乙烯的橡胶籽饼可以被认为是生产包括燃料在内的增值化学品的合适原料。Dadi 等［10］将PET 塑料瓶和稻壳共热解，得到了热值较高的热解油和比表面积较高的热解炭，可以收集作为燃料。Zhou 等［11］对PVC进行了热解回收，并发现在PVC 热解产物中可以回收约80 %的芳香烃，为促进PVC 的重复利用和循环利用，实现可持续发展和新型工业化提供数据支持。

此外，有机物废弃物热解中容易形成多环芳烃（PAHs），如图2所示，它们主要有2种类型，1种是以联苯为代表的非稠环形，另一种是2个苯环共用碳原子的稠环形。PAHs具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，释放到空气中后易于富集到颗粒物上，对人体产生危害［12-14］。PAHs 的产生往往是由于机废弃物的热解不完全而造成的，因此需要采取合适的分析手段、明确热解机理后建立合适的热解工艺来降低PAHs的生成。

此外，由于有机废弃物（如聚氯乙烯）中含有卤素氯原子，会在270～420 ℃温度范围内与苯环上的基团发生取代反应，生成更强的致癌物二噁英类物质，如图3所示，主要分为2 大类，分别是多氯二苯并二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs），由于每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，从而形成众多的异构体，其中PCDDs 有75 种，PCDFs 有135 种，共包括210 种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，毒性较大，是目前热解法处理废弃有机物中亟须解决的问题［12，16-18］。因此，为了避免二噁英的生成，需要采用合适的热解技术来分析有机物热解过程，进而通过控制热解工艺来避免二噁英的生成。

图3 二噁英的结构式［16］Fig.3 Structural formula of dioxins

基于上述分析可知，热解在有机废弃物的处理具有高效、环保等优势，但是合适的热解工艺需要对热解的过程进行探究和分析，也应对热解过程中产物的分布情况及机理进行研究，以达到产物高价值、少危害为目标。因此，采取合适的热解分析技术来指导热解工艺具有重要意义，本文对热解分析技术进行归纳总结，以期对热解工艺研究者提供参考。

1 热分析法

有机物的热解特性研究中，热分析法是最常用的研究方法，此方法是通过分析有机物在不同热解条件下的热解特点来分析其热解特性。此外，基于热解动力学模型，此方法还可以得到热解材料的动力学和热力学参数，以此来揭示热解材料的热解行为［11］。热分析法具有升温范围广、升温速率可调、所需样品量少、可与其他技术联用等优点，现阶段主要采用的热分析法为热重分析法，此外还有差示扫描量热法以及差热分析法等［19-20］。

1.1 热重分析法

热重分析法是一种通过测定热解材料的重量随温度升高的变化来分析其热解特性及热稳定性的方法，而在热解过程中，热重曲线会受到升温速率、热解气氛、驻留温度以及驻留时间等影响。

根据测试结果可以结合转化率曲线和反应速率曲线2 种方式对热解材料的热解阶段进行划分。转化率曲线是材料热解损失质量随温度或时间变化的曲线，可以体现出材料的质量损失，而反应速率曲线是将热解材料的转化率曲线对时间或温度求导而得，可以反映出材料在某一时刻质量损失的快慢，是划分反应热解阶段最为有效的方法［21-22］。2 种曲线各有优势，利用转化率曲线可以更便捷地计算热解活化能，为计算能耗提供数据支持，而反应速率曲线则会更直接揭示热解产物的生成和热解机理途径，有助于分析热解产物的再利用或减少污染气体排放。一般2 种方法同时使用可以更清晰地了解材料的热解特性，并以此划分热解阶段便于后续分析。如图4所示为废酚醛玻璃钢的TG 曲线，Chen 等［23］按反应速率曲线将热解过程分为了两部分，材料在转化率为0.2 时TG 曲线出现了平台，这时第一热解阶段结束，第二热解阶段即将开始，即在840 ℃左右反应速率出现平台，这是由于前两个阶段反应联系不紧密，第一阶段热解过程完整，形成1 个完整的峰，且产物不对后续热解进程产生影响，而第二热解阶段出现两个峰，这2 个峰相互重叠，说明第二热解阶段反应复杂。Wu等［24］分析了PLA和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）及共混物的热解特性，对比TG和DTG 曲线发现，PLA 材料起始失重温度和终止失重温度都比较低，且失重温度区间窄，说明热解在较低温度下可以快速完成，展现出了更好的热解特性，而ABS材料的热解性能则相对较差，将二者1/1共热解后发现热解TG曲线介于两者之间，且峰值热解温度和峰值热解速率有所下降，说明二者共热解相互影响，有一定促进作用。

图4 转化率和反应速率随温度的变化［24］Fig.4 Change of conversion and reaction rate with temperature［24］

由于材料不同升温速率下的传热效率不同，热解时导致材料热量的传递具有一定的滞后性。一般情况下，较低的升温速率温度梯度较小，加热时间长，传热均匀，有利于有机物积累储存热量，所以其中的有机物可以在较低的温度下开始分解；而较快的升温速率温度变化大，发生分解时温度已升高，所以会导致热失重曲线右移。从键能角度来说，较慢的升温速率条件下，有机分子中的化学键难以在短时间内吸收足够的能量使键断裂，而较快的升温速率可以避免这一问题，所以高升温速率下的材料失重速率比慢升温速率下的要快。Tang 等［25］指出，增加的加热速率使废轮胎能够在短时间内吸收更多的热量，并加速了分解速度，所以聚氨酯（PUT）橡胶降解速率会随着加热速率的增加而增加。Achyut 等［26］在研究塑料键盘热解时指出，随着加热速度的增加，聚合物分子没有足够的时间来排出热量，导致热解前期分解速度变慢，热量扩散缓慢导致分解温度升高，如图5所示，随着热解升温速率的提升，键盘塑料TG曲线不断右移，初始热解温度和终止热解温度都有所提升。刘全义等［27］对飞机货舱侧壁板（主要成分是防火玻璃纤维增强型酚醛胶合板复合材料）进行了热解分析，发现升温速率的改变影响了试样内外的传热特性和温度梯度，引起热解机制变化或热滞后现象，且随着升温速率的增加，最大热解速率对应的峰温有所升高，热解起始、终止温度也相应提高。田霖等［28］在分析纯油酸热解特性时，得出油酸在N2中的热解过程分为2个阶段，且升温速率的增加可以有效降低反应活化能，有利于油酸热解过程的进行，但同时，产物生成曲线会向高温区偏移，消耗更多能量。

图5 塑料键盘不同升温速率TG曲线［26］Fig.5 TG curves of plastic keyboard at different heating rates

然而在大多数情况下，受升温速率的影响，材料吸收热量不均匀，多数热解并不能完全进行，固体产物中仍然存在一些有待分解的物质，所以在进行热重实验时，可以进行温度驻留，即保温一段时间，使反应更充分，但是较高的驻留温度或较长的驻留时间有时会导致热解产物二次反应，对热解产物产生影响［29］。Ma等［30］提出了一种废轮胎热解经济高效生产高价值柠檬烯的方法，研究表明，500 ℃条件下，驻留时间的延长，会导致柠檬烯发生更多的二次反应，最终分解成二甲苯等芳香环族，而在较短的驻留时间内，施加一定压力，可以有效提升柠檬烯的产率。同样，Lele 等［31］得到了相似的结论，较短的驻留时间使聚丙烯的热解产物中单体（C3H6）浓度上升25 %。Kulas［32］对聚乙烯和聚丙烯进行热解发现，驻留温度（550～600 ℃）和蒸汽停留时间（1.4～5.6 s）会影响化合物类别之间的产物分布。在较低的温度（550 ℃）和较短的驻留时间（1.4 s）下，产生了各种液体（C5～C20碳氢化合物）和蜡产品（C21～C30碳氢化合物）。升高温度和驻留时间会增加气体（C2～C4碳氢化合物）的比例，并产生芳香族产物。

由于热解过程需要在无氧或缺氧的条件下进行，所以在热解时需要通入保护气以确保环境无氧，常见的热解气氛为Ar、N2、CO2、H2、CO、CH4等，其中H2、CO、CH4属于可燃气体，在热解中起到供碳供氢的作用，可以对热解产生焦油等有利产物提供元素，不同的气氛对热解产物分布情况，以及固体产物的微观形貌会产生不同的影响。Yue［33］研究了不同比例N2/CO2气氛下城市生活垃圾的热解，CO2有效提升CO、甲烷的产率，同时降低轻烃和H2的含量，在600 ℃的高温条件下，CO2比例的提升可以使固体产物的孔洞塌陷，而在700 ℃条件下，CO2的加入可以使固体产物的比表面积有效提升。Yan 等［34］对城市垃圾使用了N2和PG 气体（50 % CO2，25 % CO，10 % CH4，10 % H2，5 % N2）2 种气氛进行热解，相同条件下，PG 气氛下比N2气氛下产生更多的焦油，更少的炭和气体，并且PG 气氛下焦炭的较低热值始终低于N2气氛下的，说明PG 气氛产生的焦炭与煤更接近，更适合火电厂煤与焦炭共燃。Grzywacz 等［35］通过对比N2、CO22 种气氛下废轮胎热解产物焦炭气化的影响，发现在N2惰性气体条件下产生的焦炭活性较低，在工业应用上效果不是很好。

1.2 差示扫描量热法和差热分析法

差式扫描量热法具有分析速度快、温度范围宽、无须特殊制样等优点，可以测定热解反应的吸放热过程来推导材料的相变过程。传统差示扫描量热法将物质内部相转变相关的热流作为时间和温度的函数，能提供检测物发生的物理和化学变化信息，这种方法将试样和参照物始终设置相同的热环境，在程序升降温过程中，当样品发生热效应时，体现于热流的变化，通过微加热装置给样品提供热量以保证与参照物的温差为零［36-37］。调制差式扫描量热法在传统方法的基础上增加了一种新的升温模式，不同于传统的线性升温，是瞬时的交变正弦升温。这种方法利用了傅里叶变换，可以不断地对条幅热流进行计算，从而得到更多的信息。Qin［38］等利用DSC 法分析医疗塑料热解时指出，医疗塑料垃圾氧化降解时释放的热量低于医疗塑料垃圾惰性降解释放的热量，说明医疗塑料垃圾氧化降解受到抑制。

差热分析法与差示扫描量热法类似，是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。得到曲线称为DTA 曲线，降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应［39-40］。杨丹等［41］在探究聚酯中杂质含量时，利用杂质熔点会降低聚酯熔点的特点，使用差热分析仪快速准确地确定了聚酯的熔点。

本文对常见热分析法进行总结，如表2所示。3 种方法都可以揭示材料在热解升温过程中分子链断裂的温度节点，判断材料的热解进程。热重分析法相对其他方法而言使用更为广泛，可以针对不同的有机物物质相变过程和热损失率进行研究。差示扫描量热法和差热分析法可以分析有机物在热解过程中吸放热现象，对有机物热解特性的判断具有指示作用。

表2 热分析方法Tab.2 Thermal analysis methods

2 热解动力学和热力学分析

基于热重分析结果，结合热力学和动力学的计算分析，可以深入分析有机物的热解特点。为实际热解工艺线中选择合适的路径和方案提供参考。为更深入地研究有机物材料热解行为机理和探讨反应物的活化能等，需要将热解行为拆分成反应模型、动力学方程以及热力学参数进行分析。

2.1 无模型法动力学分析

热解动力学反应模型可以用数学语言直观地表达出有机物热解方式，帮助我们理解反应机理以及反应方式，不同的反应模型对应材料不同的热解方式。通过分析，主要得出有机物的热解活化能，其数值大小表示物质热解反应的难易程度，数值越大表示热解反应消耗能量越大。一般，塑料废弃物的热解大多采用一步反应模型，混合有机固废一般采用平行反应模型或者分阶段反应模型［42］。

2.1.1 一步反应模型

一步反应模型假设热解反应物只有1个，其反应速率方程式遵循拉尼乌斯定律［43-44］，见式（1）：

式中t——时间，s

K——反应速率常数，s-1

A——指前因子，s-1

E——反应活化能，kJ/mol

R——理想气体常数，J/（mol·K）

T——反应温度，K

f（α）——此热解反应的机理函数

α——反应物的转化率

α表达式为式（2）：

式中m0——反应物的初始质量，mg

mt——热解时间为t时反应物的质量，mg

m∞——热解反应结束时反应物的质量，mg

2.1.2 平行反应模型

平行反应模型假设反应物热解分为几个组分，组分之间互不影响，每一组分都可以看作是一次反应模型，其仍遵循拉尼乌斯定律，总体的反应速率见式（3）：

式中xi——组分i占有机固废整体的质量分数，%

i——第i个组分

Ai——组分i的指前因子，s-1

Ei——组分i的反应活化能，kJ/mol

αi——组分i的反应物的转化率，%

2.1.3 分阶段反应模型

分阶段反应模型假设反应物只有1个，但是热解过程按反应时间和温度可以分成几个阶段，不同反应阶段的动力学参数不同，这种模型在热解有机物时应用最广泛，其每一阶段都可以看作是一步反应模型。

动力学分析方法是对反应模型的下一步计算，可以反映热解的反应进程，活化能是反应热解进程的直观指标，结合热重实验，利用热滞后性，在不假设机理函数的情况下，利用积分法和微分法，对模拟结果进行相互验证，得到活化能变化曲线，有助于控制产物以及控制成本。假设材料热解为一步反应模型，如式（1）所示，α的定义如式（2）所示，k（T）的定义见式（4）［45］：

加热速率（β，℃/min）表示如式（5）所示［45］：

几种常见的动力学方程如表3所示。在热解相关研究领域常用无模型法计算活化能，常见有FWO、KAS 和Starink 法，这些方法不需要假定机理函数，避免了机理函数的假设带来的误差，使计算的活化能较为可靠，由于拟合近似方式的不同，三者也有一定区别，FWO 和Starink 属于积分法，KAS 属于微分法。3 种方法都可以用于动力学计算，如表4所示，列举了一些常见橡胶轮胎和塑料类型的活化能情况，其中PP、PE-LD、PE-HD 等高分子塑料活化能变化范围较小，热解时所需能量变化范围不大，而废轮胎、牛奶盒、电视外壳等含有其他杂质的塑料热解活化能数值变化较大，热解情况较复杂。一般情况下，3 种方法计算同种材料活化能数值相近，变化趋势相近，KAS法因拟合方程不同，求得活化能值略小于其他2种方法。

表3 常见动力学活化能计算公式Tab.3 Common kinetic activation energy calculation formulas

表4 常见有机废弃物活化能Tab.4 Activation energy of common organic waste

2.2 有模型法动力学分析

将实验数据与动力学反应机理相结合，确定反应机理和求取动力学参数的一种模式拟合方法，称为无模型法，常用方法为C-R 法，如式（6）所示［55］。在热解中常用这种方法来计算表观活化能，这种方法沿用前人总结的动力学机理函数模型（如表5所示）［56］，将ln［G（α）/T2］与1/T进行线性拟合，确定相关系数最高的G（α）作为材料热解的最优机理函数，拟合斜率计算E，揭示材料在热解时反应遵循的变化规律。

表5 常见的热解动力学机理函数［56］Tab.5 Common pyrolysis kinetic mechanism function［56］

Chen［57］等对集成电路板进行热解动力学分析，使用C-R 法对材料的活化能和反应模型进行计算，经计算发现C-R 法得出的活化能偏小，这是因为C-R 法是计算材料的表观活化能，类似于展示材料整个热解阶段中活化能的平均值，将集成电路热解划分为3 个阶段，每一阶段进行C-R 计算，发现第一阶段为成核模型，后两阶段热解速率下降，更接近顺序反应模型。C-R 法较为直观地展现出集成电路热解速率的变化趋势，为工业应用提供了详细的动力学数据。Saha［58］对塑料购物袋进行动力学分析，成功预测了塑料袋的反应模型为一阶扩散模型，从反应方式及热解难易程度的角度印证了塑料购物袋热解的可行性。

2.3 热力学参数

热力学四大参数为A、ΔH、ΔG、ΔS。A为指前因子，代表热解过程中活性分子碰撞概率的大小，一定程度上体现了活化能的大小，当A大于109s-1时，表示材料的分子结构更复杂，热解反应更剧烈；ΔH和ΔG为自由焓和自由能，是在等温等压条件下，判断反应方向的热力学参数，同样可以体现高分子材料热解时的难易程度；ΔS为反应熵，描述了体系的混乱程度数值越大表示体系混乱程度越大，热解越完全；ΔG为吉布斯自由能，在给定的系统总能量下，ΔG值越高，反应的可行性越低，因为维持反应需要更多的能量［59］。

根据2.1 节提到的3 种动力学方法，可以求得E，进而推导出A、ΔH、ΔG、ΔS4 个热力学参数，用以判断热解反应的难易程度和进程，见式（7）～（10）：

其中，TP为峰值温度（℃）；K为玻尔兹曼常数，为1.381×10-34J/K；h是普朗克常数，为6.626×10-34J/S。

Tang 等［25］在研究RT 和PUT 轮胎热解机理时，得到RT 材料的活化能先升后降，在转化率0.7 左右达到最大值为345 kJ/mol，PUT 材料活化能遵循相同的趋势，但是数值较小，在转化率0.35 左右达到最大值为261 kJ/mol。并以此求得四大热力学参数，如图6所示，其中，A、ΔH、ΔS3 条曲线趋势和活化能曲线趋势相同，佐证了热解进行的难易程度变化趋势，即热解随着进行程度加深，反应需要提供的热量不断攀升。ΔG曲线趋于平稳，PUT 曲线高于RT 曲线，证明PUT 材料轮胎更易发生热分解。Chen 等［59］在对生物基PUT热解进行热力学研究时得到了相同的结论，在热解全阶段，PUT 的ΔH为正值，证明反应需要吸收热量来打破化学键；而ΔG为正值且在反应后期不断增大，说明后期反应难度增大，需要提供较高的反应温度；PUT的ΔS在反应后期迅速升高，此时材料的反应活性增大，这时发生的反应是迅速的，得益于异氰酸酯分解成胺。

图6 废轮胎FWO法条件下的热力学参数［25］Fig.6 Thermodynamic parameters of waste tires under FWO method［25］

3 气体逸出分析法

气体逸出分析法，用于分析有机废弃物热解产生的气体，辅助分析热解过程中有机物热解产生的有机分子转化过程，进而研究有机物的热解机理。

3.1 TG-FTIR

TG-FTIR 属于慢速热解技术，最接近有机废弃物的工业处理工艺，可以实时连续分析有机物在热解过程中产生的有机物官能团变化，通过比较逸出气体官能团的出峰情况来推断有机物的断键情况，可用于未知材料热解处理时的产物控制［60-64］，其具有准确、灵敏、在线分析、分析速度快等优点。

Ki-Bum 等［60］利用TG-FTIR 分析法分析了PELD、PP、PS 和PET 4 种常见的塑料废弃物热解产物（如图7所示），发现3 016 cm-1附近C—H 键的振动是4 种物质共有的特征峰，对应产物为烷烃类；得出PELD 和PP 热解产物简单且相似，随着热解温度的提升，蜡质产物逐渐消失，轻质烃产率上升，700 ℃以上观察到苯和甲苯的逸出；PS 中主要产物是苯乙烯，且随着温度的升高，苯乙烯逐渐减少，苯、烯烃和甲苯的含量提升；PET 热解时观察到了大量CO 和CO2的逸出，主要有机产物为苯甲酸和对苯二甲酸。4 种有机物因各自结构式不同产生了不同的主要热解产物，这对于混合塑料垃圾热解产物控制工艺的制定具有指导意义。后续在分析城市塑料垃圾时利用TG-FTIR 检测出热解产物中官能团简单且产物多为轻质烃，以此判断城市塑料垃圾中主要有机物为PE-LD 和PP，因此在热解处理时采用了600～800 ℃的温度范围，促进烯烃和芳烃的生成。Batuer 等［65］在对塑料、纸张和纺织品热解回收时，利用红外分析，发现三者共热解促进了芳烃、烯烃、水、酒精和苯酚的生成，但抑制了CO2、CO、烷烃和羰基的生成，并以此确定了在热解气中回收目标产物的最佳比例，为有机物垃圾的回收再利用提供了帮助。此外，TG-FTIR 可用于探究有机材料的失效温度。如赫树开等［66］利用TG-FTIR 法对T 型电缆插头进行热解分析，发现80 ℃时有CO2和H2O的逸出，代表此时插头已经开始分解；插头中的硅脂分解温度为200～230 ℃，同时插头也难以维持正常使用功能，该试验基于TG-FTIR 分析为T 型电缆插头及电缆线路的故障预判及安稳运行提供了依据。TG-FTIR 法通过判断热解逸出气体的官能团类型，分析材料受热分解的机理，可以弥补有机物燃烧过程产物难以分析的缺点。Sanita 等［67］研究了多种硬质聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫的低氧热解，发现泡沫的初始分解温度相近，且产物官能团类似，这是因为它们的热解是由氨基甲酸酯键的热稳定性决定的，而不是泡沫中高功能和低功能可再生多元醇之间的比例，这个发现对于一些特殊环境的火灾处理具有重大意义。

3.2 TG-MS

质谱分析是气体官能团检测的另一种有效手段，在质谱分析中，由灯丝发射电子聚焦后在磁场的作用下穿过离子化室，轰击在样品上，发生电离产生碎片，不同电离碎片因具有不同的质核比，所以可以利用其在磁场中的偏转确定产物，转化成电信号形成质谱图。通过得出的质核比，可以确定有机废弃物热解产生气体的官能团数量，从而判断热解产物及程度。将热重分析仪和质谱仪联用以检测逸出气体产物碎片，可以选定某产物对其进行标定，检测在热解过程中的气体逸出行为。该方法具有灵敏度高、可对一些大分子量的产物进行分析、可定量分析（联用脉冲热分析仪）等优点。但因其功能和FTIR 类似，但受同分异构体、质核比相近的其他离子影响较大，若不针对某大分子产物进行分析，用TG-FTIR法则准确。

TG-MS 法难以根据时间或温度变化对热解产物进行追踪，无法判断反应进程，可以结合其他方法，对某一热解产物进行标定，进行定量研究。Sebastian等［68］对聚（丙烯腈-co-1，3-丁二烯-co-苯乙烯）/聚酰胺6进行定量分析，对热解产物进行表征后，确定了5 种主要热解产物的峰面积比，将TG-MS 联用火焰离子检测器，利用苯乙烯作为参照物对5 种产物进行标定，发现结果数据离散程度小于Py-GC/MS，说明这种方法更适用于定量分析。于惠梅［69］等在结合脉冲热分析仪定量分析氮化铟粉含量时，质谱仪设置多重离子检测（MID）模式，注入脉冲的二氧化碳和氮气纯度为99.999 %，最终发现利用质谱脉冲热分析对TA-MS联用系统中逸出气体CO2定量结果与理论计算值的相对误差约2.85 %，可以较为准确地定量分析出CO2的含量。

3.3 Py-GC/MS

目前，Py-GC/MS 是有机物热解方面应用最广泛的联用技术，其将色谱的高效分离的特点和质谱的高灵敏度检测的优点结合起来，具有升温速度快（保证一些产物在冷凝前得到分析、节省时间）、本身可以进行半定量分析等优点，且在定性分析高分子聚合物、揭示高分子聚合物的结构等方面具有简便、实用、准确的特点［70-72］。这种方法可以直观地得到热解产物物质成分，因此被广泛地应用于热解机理研究。

3.3.1 热解产物追踪

Py-GC/MS 是追踪产物去向及含量变化的有效手段，可以在工业生产中提供更准确的产物选择方式。Li 等［73］在PET 漆包线漆热解时加入10 %的PVC 塑料，利用Py-GC/MS 对氯元素的去向进行研究，最终得到结果如图8所示（其中，9EPET/1PVC 代表聚酯漆包线和聚氯乙烯按照9/1 质量比物理混合）。研究表明，PVC 中氯元素从32 ℃时开始与PET 中酯基发生酸水解反应，并与一些双键进行加成，形成对环境有污染的氯代有机物，对于漆包线的热解回收具有警示意义。Menares 等［74］利用Py-GC/MS 对废轮胎热解路径进行分析，在500 ℃以下时异戊二烯和柠檬烯是主要生成物，随着温度的提升，逐渐受Diels-Alder 反应控制，苯和二甲苯等物质大量生成，并据此给出了热解机理路径，通过这种方式，可以估计热解组分的产量，并与动力学数据相关联，以进一步扩大工艺规模。Xu 等［75］对废自行车轮胎进行热解，并通过Py-GC/MS 法对产物分布和热解行为进行了分析，发现热解产物可分为气态、烯烃、芳烃等，并且烯烃含量随热解最终温度的升高先降低后升高，而芳烃却呈现出相反的趋势，以此总结了不同热解最终温度和升温速率条件下产物的分布，可为废轮胎或其他聚合物工艺的工业试点或产业化提供基础信息。

3.3.2 热解机理分析

在热解分析中，TG-FTIR 存在官能团分析不精确，而Py-GC/MS 存在不能实现连续分析的问题。所以在分析研究中常常同时使用将2种联用分析法，以此来揭示有机物的热解机理。

有机物热解机理通常涉及到长链断裂、小分子重组和电子转移等过程，使用Py-GC/MS和TG-FTIR 联用技术可以对这些过程加以分析。（1）热解初期［76-83］，PE、聚酯等聚合物长链断裂的产物可以被2 种方法捕捉分析，由此总结了多种有机聚合物在热解过程中常见的断键方式。如图9所示，PE 和PP 的断键方式类似，都是沿着长链方向的C—C 键开始断裂，产生活性电子，后续生成碳碳双键、与其他活性分子发生加成反应而成环，所以它们的主要产物为短链烷烃、烯烃类；聚氯乙烯除了碳链上的断裂，C—Cl之间也有可能断裂发生消除反应，这也是聚氯乙烯热解更容易产生烯烃的原因；聚苯乙烯中由于苯环上的官能团容易脱落，所以在热解中产生大量轻芳烃；聚酯类物质热解时分子的断裂方式较复杂，可能沿酯基上的C—O 键断裂，生成羧酸类和醇类产物，也可能苯环脱离官能团；PUT类材料在热解时被Py-GC/MS 检测到了中间体异氰酸酯（R—N=C=O），这种产物性质活泼，在高温下会发生大量的二次反应，可以发生Hofmann 重排或与水、氨基等发生反应，最终导致PUT 类有机物热解过程复杂、难以分析产物。（2）热解中后期［77-78，82-84］，该阶段主要涉及小分子产物之间的互相反应，链的环化是该阶段的通用机理。如图10所示，脱水环化是在聚酯、PUT 材料热解过程中常发生的反应，包括2个羟基脱水生成醚类物质、2 个羧基脱水形成酸酐类物质；在热解产生较多双键且距离较近时，常发生Diels-Alder 反应和烯烃环化反应。

图10 环状有机物的生成机理Fig.10 Formation mechanism of cyclic organics

3.3.3 产物分布分析

Py-GC/MS 由于可以精确给出产物官能团化学结构，且有半定量分析的优势，所以常常结合其他手段来对热解产物分布情况进行研究，如提升有机热解产物中芳香烃的含量。孙锴［85］在利用Py-GC/MS研究废塑料热解制备芳香烃时，发现磷酸活性炭对混合聚烯烃热解油中有价产物（轻芳烃）的富集作用最明显，可以达到66.0 %，且随着温度的提升，双环芳烃的含量由46.8 %提至53.7 %，说明磷酸活性炭可以有效抑制芳烃的过度缩合，提高轻芳烃的产量。Youself 等［13］利用Py-GC/MS 分析玻璃纤维增强热塑性树脂中的苯酚和乙酸时，推导出ZSM-5 催化剂中的活性位点吸附氧原子的机理，为ZSM-5 催化剂提升轻芳烃的产量提供了理论依据。Peng 等［14］得到了相似的结论，并研究发现ZSM-5 的加入使聚酯、黏胶纤维热解产物中多环芳烃转化为单环芳烃，提升了热解油的质量。

Py-GC/MS 可以对PAHs 和二噁英等有害物质进行半定量分析，并辅以其他技术手段对有害产物的含量进行控制。（1）降低PAHs，基于Py-GC/MS 分析方法，发现废弃橡胶热解过程中，提升热解温度可以有效降低PAHs 的产率，同时提升热解速率可促使4-5 环PAHs向2-3环PAHs转化；对于废弃塑料，低温慢速热解有利于降低2-4 环PAHs 的含量，热解温度的提升会使多环PAHs 向更少的环数转化，此外还发现铝可以抑制固相产物中PAHs 的生成［86-87］。（2）降低二噁英，Py-GC/MS 分析技术证明在热解时加入抑制剂是从源头控制且效果显著的抑制二噁英生成的方法。刘晓静等［88］指出，碱性氧化物可以与热解过程产生的酚类物质发生中和反应，抑制乌尔曼反应来降低联苯类物质的生成，从而使二噁英的产率减少78.7 %。范春龙等［16］研制的含氮抑制剂可以控制废漆包线热解时的二噁英产率，含氮抑制剂在分解时产生了NH2·和H· 2 种自由基，NH2·取代了本可能成为二噁英苯环上氯的位置，防止有机物逸出形成二噁英；H·活性强，直接攻击二恶英上的C—O键，使二噁英发生开环反应。邓悠娴等［17］利用碳酸钠和碳酸钙作为脱氯剂，在热解过程中对PVC 中的氯原子进行吸收，从根本上减少了二噁英的产生。

4 结语

有机废弃物污染日益严重的情况下，对其进行热解处理是解决该问题的有效方法。本文基于此总结了有机废弃物的主要热解分析技术，包括热分析法、热解动力学和热力学分析以及气体逸出分析法，以此调整热解工艺来实现节能减排、降低有害产物、回收热解产物的目的。

热分析法可以分析材料的热解特性，调整升温速率、热解气氛等手段可以有效提升有机废弃物的热解失重率和热解完成度，为有机废弃物实际处理中节省能耗提供理论支撑。热解动力学分析中，无模型法是最为常见的动力学分析方法，可以计算有机废弃物的热解活化能；有模型法可以探知有机物热解反应模型，可以迅速判断有机废弃物的热解难易程度；热解热力学分析是从能量角度出发，可以给出有机废弃物热解过程中能量的变化，以此判断热解的能量消耗。气体产物逸出分析法可以对热解产物进行分析，以此来判断热解进程、热解机理等关键信息。TG-FTIR 和TGMS是分析热解产物的重要技术；Py-GC/MS是推断有机物热解机理的关键技术，在实际应用中常常与TGFTIR结合，以此明确有机废弃物的热解过程。

事实上，热解处理的有机废弃物往往是多种物质的混合，由于各自热解特性不同，热分析法得到的动力学和热力学分析结果往往不够精确；此外，有机废弃物的热解机理是优化其热解产物的重要内容，但由于技术限制，目前大多数机理比较模糊，难以在细节上得以证实，重点产物的生成路径难以明确。因此，为更贴近实际情况，需要更精确的热解动力学方法来研究有机废弃物的热解特性和更先进的分析手段来阐明其热解机理。由此可见，热解分析技术在有机废弃物热解回收处理方面具有一定的优势，但目前热解技术和工艺仍然有很大的提升空间。所以，有机废弃物热解研究任重道远，需要新的手段或角度对热解机理进行阐明，进而调控热解产物，以开发合适的热解工艺。