4种方法测定聚烯烃管材和管件中的炭黑含量

李田华，白 林，孙 颖*

（1.北京工商大学轻工科学与工程学院，北京 100048；2.轻工业塑料加工应用研究所，北京 100048）

0 前言

炭黑是烃类化合物（液态或气态）经过不完全燃烧后所产生的微细粉末，从外观来看为纯黑色的细粒或粉状物，其成分主要包括大量的碳元素以及微量的氧、氢和硫元素等。在现存的多种炭黑生产方法中，油炉法是目前为止效率最高、经济效益最好的生产方法之一，其产量已达炭黑生产总量的90 %左右。从塑料管道的应用角度上来看，炭黑不仅是一种性价比非常高的黑色颜料，同时它也是一种性价比非常高的抗紫外线老化保护助剂［1-2］，它能够对塑料材质的产品起到非常好的抗老化保护作用。在目前的应用领域中，炭黑可以保证聚烯烃管道，尤其是PE 管材和管件产品长期的耐老化性能［3-5］。通常，聚烯烃老化存在3 种形式，主要可以分为光老化、氧化老化、热老化，其中，光老化作用最为明显。在紫外线的辐照下，经过光老化后聚烯烃管材和管件的力学性能会发生急剧改变，其拉伸强度和拉伸应变降低、管材与管件的内部分子结构会发生变化，导致其承压能力降低、抗冲击能力减弱［6-7］。而炭黑由于其自身具有特殊的核芳烃结构，并且在核芳烃周围还有邻羟基芳酮结构，所以炭黑对紫外线有很好的吸收能力，在一定程度上可以缓解紫外线辐照对管材、管件力学性能的影响，并且炭黑自身有很好的光、热稳定性，在吸收紫外线的同时还可保证自身不发生变化，大幅度提升塑料的抗老化能力［7-9］。本文探究了聚烯烃粒料、管材和管件炭黑含量测定的不同试验方法对比［10］，通过对不同样品的炭黑含量测定结果进行分析，从而筛选出重复性和稳定性较高的测试方法。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE，燃气管的粒料、管材、管件（PE100）、给水管的粒料、管材、管件（PE80），上海亚大塑料制品有限公司；

PE 炭黑母料，PECB4025，40 %，廊坊北化高分子材料有限公司；

PP 炭黑母料，PPCB4025，39 %，廊坊北化高分子材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

天平，CP225D，德国赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；

天平，MS204TS，瑞士梅特勒托利多（上海）国际贸易有限公司；

管式电炉，13980004，德国IPT公司；

传统马弗炉，SX-10-12，北京市永光明医疗仪器有限公司；

微波马弗炉，CY-HM1700C-M，湖南长仪微波科技有限公司；

热重分析仪，TG209 F3，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 样品制备

试样为颗粒或制品，如果试样为制品，应切成小碎片；测试前，试样应在（23± 2）℃下调节24 h，并在（23± 2）℃的条件下称重；

传统马弗炉法：进行试验之前，坩埚应按如下步骤清洁并称重，首先将箱式电阻炉温度设置为（900±25）℃，将坩埚放置于箱式电阻炉内煅烧约1 h；煅烧结束后坩埚放置于常温干燥器中冷却，之后进行称重，称重后将坩埚再次放入干燥器中干燥，30 min 后再次称重；根据仪器类型确定试样质量，试样数量为3个；根据坩埚的类型，称取约1.5～10 g 的试样，称重，计算试样质量，精确至0.1 mg［11］；

管式电炉法：进行试验之前，石英样品舟应按如下步骤清洁并称重，将样品舟放入管式电炉中，温度设置为（900±25）℃。当温度达到设定值后，将样品舟煅烧约1 h；煅烧结束后将样品舟放入常温干燥器中冷却称重，之后将样品舟再次放入干燥器中干燥30 min 后再次称重；从制备好的试样中取样约1 g，质量应精确至0.1 mg［12］；

热重分析法：使用切片机或刀片从管材、管件或原料中制取3 份试样；其中，管材、管件试样需制成小块。试样的尺寸应根据样品池尺寸制作，每个试样需按照如下步骤制取，首先切取15 mg 至40 mg 的试样；称重后去除样品池的质量；将试样置于样品池内，确认试样质量为15～40 mg；

微波马弗炉：进行试验之前，坩埚应按如下步骤清洁并称重，将坩埚放置于（900±25）℃微波马弗炉内，煅烧约15 min；煅烧结束后将坩埚放置在常温干燥器冷却后称重，之后将坩埚再次放入干燥器中，干燥30 min后再次称重；根据仪器类型确定试样质量，试样数量为3 个；根据坩埚的类型，称取约1.5～10.0 g 的试样，称重，去除坩埚的质量后得到试样质量，精确至0.1 mg。

1.4 性能测试与结构表征

传统马弗炉法：将装有试样的带盖坩埚置于（325±25）℃的传统马弗炉内，以10 ℃/min 的升温速率程序升温至（550±25）℃，热解（10±5）min；热解步骤结束后，传统马弗炉以（15±1）℃/min的降温速率程序降温至（325±25）℃，之后从马弗炉中取出带盖坩埚，将其放在干燥器中冷却至室温后称重，再次干燥30 min 后进行二次称重（带盖称重）［11］；将打开盖子的坩埚置于（900±25）℃马弗炉内，温度达到设定值后，煅烧（30±5）min；煅烧结束后，停止加热，待马弗炉冷却后取出坩埚；将其放在干燥器中干燥并称重，然后继续将坩埚放入干燥器，干燥30 min 后再次称重，该质量记为m3；则炭黑含量（X，%）按式（1）计算：

式中m1——试样质量，g

m2——坩埚与试样热解后的质量之和，g

m3——坩埚与试样煅烧后的质量之和，g

计算3个试样炭黑含量的算术平均值，结果修约至保留2位有效数字；

管式电炉法：在石英样品舟内放入试样，将管式电炉预热至（550±50）℃，把样品舟放入管式电炉燃烧管的进口；将喷嘴固定到燃烧管的入口，并与氮气的出口相连；如果实验需要，可以将氮气经过净化系统后再通入燃烧管，之后调节流量计，使氮气通入管式电炉的流速为（200±20）cm3/min，氮气通气时间大约持续5 min，将放有样品舟的燃烧管推入管式电炉中心，调节氮气流速为（100±10）cm3/min，热解约45 min；热解结束后，将放有样品舟的燃烧管移回到管式电炉的低温段，并通入相同流速的氮气保持10 min；之后从管式电炉的燃烧管中取出样品舟，放置于常温干燥器中冷却，在（23 ± 2）℃下称重，精确到0.1 mg［13］；将样品舟放入温度为（900±25）℃的管式电炉中进行煅烧，目测直到炭黑消失后停止煅烧，煅烧结束后将样品舟放置于常温干燥器中，冷却至室温，在（23±2）℃下称重，精确到0.1 mg，根据式（2）计算炭黑含量（X，%）：

式中M1——试样质量，g

M2——石英样品舟与试样在550 ℃下热解完成后的质量之和，g

M3——石英样品舟与试样在900 ℃下煅烧后（在适当的情况下加上灰分）的质量之和，g

热重分析法：热重分析是指以程序控制温度为前提，对样本质量和时间、温度所存在关系进行测定的方法［14］，升温程序可以按照如下步骤设置［15-17］，首先通入适当的氮气，从室温以10 ℃/min 的升温速率升温至800 ℃［18］；随后保持通入惰性气体，在800 ℃下恒温15 min；最后在不冷却的情况下，切换为通入空气或氧气，以10 ℃/min 的升温速率升温至900 ℃［19］；仪器应满足ISO 11358-1 的规定，根据所用仪器选择对应的气体流速；测试过程为通入空气或氧气后测试开始，通过质量损失来测量炭黑含量，根据试样在升温过程中的质量损失测量炭黑含量，从曲线上获得23 ℃时试样的初始质量（ms，g）、升温至900 ℃后的质量（mf）以及测试开始前试样的质量（mi），根据式（3）计算炭黑含量（X，%）：

微波马弗炉：首先将马弗炉的温度升至（520±25）℃，将装有试样的带盖坩埚放置于微波马弗炉中，对试样进行热解，热解时间持续（10±0）min；热解结束后从微波马弗炉中取出坩埚，待其在干燥器中冷却至室温；在室温下，打开盖子称重（带盖称重），称重结束后，将其放入干燥器中继续干燥30 min 后再次称重（带盖称重）［20］；将坩埚放入微波马弗炉中，温度设定为（900±25）℃。温度达到设定值后，将样品煅烧10 min，之后微波马弗炉停止加热，等待温度降至500 ℃以下，取出坩埚后放置在常温干燥器中，冷却后进行称重，再将坩埚放入干燥器中继续干燥30 min 后再次称重；根据式（4）计算炭黑含量（X，%）：

式中n1——试样质量，g

n2——坩埚与试样热解后的质量之和，g

n3——坩埚与试样煅烧后的质量之和，g

每种方法计算3个试样炭黑含量的算术平均值，结果修约至保留2 位有效数字；为了方便后期数据处理，需要记录初始的样品质量。

2 结果与讨论

PE 和PP 炭黑母料中的炭黑含量测定结果如图1所示。可以看出，PP 母料中的炭黑含量远远低于PE母料，这与先前研究者们的研究结果一致［22］，同时在一定程度上也间接证明了使用传统马弗炉、管式电炉法、热重分析法、微波马弗炉这4种方法来测试PE 材质的不同样品中的炭黑含量是具有可行性和准确性的。

图1 PE和PP炭黑母料中的炭黑含量Fig.1 Carbon black content in polyethylene and polypropylene carbon black masterbatches

在基于4种方法分别对PE100（粒料）、PE100（管材）、PE100（管件）、PE80（粒料）、PE80（管材）、PE80（管件）、PE 炭黑母料、PP 炭黑母料中的炭黑含量进行测定，测定结果的平均值及误差限范围如表1所示。当炭黑质量分数为2.0 %～3.0 %时，可以实现对紫外线的有效吸收，大幅度降低紫外线辐射对管材与管件产品的力学性能和机械性能所产生的不利影响，有效延长管材与管件产品的使用寿命［21］。由表一可得，虽然在4种方法测试下，炭黑含量均处于2.0 %～3.0 %之间，但4种测试方法的结果准确程度还有待商榷。而根据表1 数据可以看出，基于传统马弗炉的测试方法下，管材与管件的炭黑含量较为接近，波动较小，但基于管式电炉法、热重分析法、微波马弗炉法3种测定方法下，结果却恰恰相反，这表明在利用传统马弗炉对炭黑含量进行测定时，测定结果的准确性低于其他3种测定方法，这可能与传统马弗炉的操作步骤与操作环境有关。因为使用传统马弗炉测试时，整个实验过程中需要进行多次称量，样品与外部环境接触次数多，且人工操作的步骤较多，这就导致实验结果的不确定性增加，会引起测试数据的较大波动。

表1 不同样品中的炭黑含量%Tab.1 Carbon black content in different samples%

图2是基于4种方法下不同样品中炭黑含量平均值及误差限范围。由表1 和图2 可得，传统马弗炉法和管式电炉法以及微波电炉法所测得数据平均值相差不大，均在2.10 %～2.30 %之间，但热重分析法所测得的数据平均值却明显不同于其他3种方法，出现此情况可能是由于热重分析法全程自动化进行，受环境因素和人工参与因素影响较小，准确度高。这与黄建智［17］的研究结果相同，他将管式法与热重法对PBAT树脂中炭黑含量的测定结果进行比较，发现热重法的测定结果更为准确。因为管式法测定样品炭黑含量时，550 ℃下样品会接触氧气，引起裂解碳的氧化分解，裂解碳与炭黑一起无法分层，这就造成了实验结果的偏差。其次，不同粒料样品之间的平均值差异要明显小于管材与管件之间的平均值差异，这可能与管材与管件的制作过程有关。管材与管件存在不同的制作工艺和制造过程，不同的制造过程或制造过程中的温度等环境条件，都可能会对样品中的炭黑含量造成影响。

图2 测定结果的平均值及误差限范围Fig.2 Mean value of the measured results and its error limits range

在图2 中，根据4 种测定方法下炭黑含量的误差限结果可以看出，基于热重分析法的测试方法所得到的误差限在0～0.15 %之间，而使用传统马弗炉法所得到的误差限在0.12 %～0.22 %之间，使用管式电炉法所得到的误差限在0.05 %～0.20 %之间，由此可见，热重分析法所得到的误差限结果要明显小于传统马弗炉测定方法和管式电炉测定方法，这就说明热重分析法的精确度要明显高于传统马弗炉法和管式电炉法，其数据波动范围更小。黄建智［17］采用热重法和管式法对PBAT 树脂中炭黑含量的测定结果也显示，热重法所得到的结果与理论值相差无几，结果准确性良好，且相对标准偏差小于5 %，结果重复性良好。作者分析这是由于管式法在测定过程中，样品会与氧气接触，导致裂解碳的产生，最终造成结果的偏差。陈冬冬等［14］通过测定PE 材料中的炭黑含量，验证了热重分析法所得数据结果的准确性和理想的重复性，与直接燃烧法相比，热重分析法还可有效减少环境污染，降低试验成本，这与赵静等［23］的研究结论相同，同时也解释了为什么热重分析法的平均值与其他3 种方法的平均值存在差异。出现此现象的原因是因为无论是使用传统马弗炉还是使用微波马弗炉，在测定样品炭黑含量时，虽然2 种方法操作步骤简单，耗时较短，但实验过程易受到环境因素影响，且人工参与程度高，这就导致测定结果不确定性增大，数据波动范围较大，精确度低；管式电炉法亦同样如此，需要人工参与，手动将样品舟取出并称重，与外部环境接触次数多，这在一定程度上也增加了实验结果的不确定性；而热重分析法在测试过程中实现了全程自动化，不需要人工参与，样品从始至终不会接触外界环境，排除了外部环境因素和人工操作因素对测定结果的影响，所以实验结果精确度较高，数据波动较小，是目前在炭黑含量测定方面相对于其他方法准确度较高的一种测试手段。

3 结论

（1）使用热重分析法在测定样品中的炭黑含量时，实验结果的准确性高于其他测定方法；

（2）对样品进行炭黑含量测定时，如果存在数据相关争议，可以优先考虑热重分析法，既可以降低外部环境因素对实验结果的影响，确保所得结果具有较高的准确性和良好的重复性，也能够减少人工参与，提高检测效率。

（3）在后续的测试中，可以大力推广热重分析法，充分发挥该方法的优势的同时，提高实验结果的信服力。