AAS和ICP-OES法测定玻璃纤维滤膜中6种重金属

王 瑛，李 媛，孙丽娟，王 夏，周亦岸

（甘肃省环境监测中心站，甘肃 兰州 730020）

随着城市经济的快速增长和能源的大量消耗，工业及交通运输过程中产生的颗粒物污染物，造成环境问题。颗粒物具有较大的比表面积，能携带各种细菌、病毒，还能吸附大量重金属如Pb、Cr、Cd、Mn等，聚集于斯托克斯直径分级的颗粒物中[1]。近年来，沙尘、灰霾等天气状况的频发提高了人们对环境空气质量的敏感性和关注度，颗粒物中重金属由于其非降解性和滞后性，严重威胁自然环境和人员健康，已成为环境研究热点之一[2-4]。目前颗粒物中重金属主要通过“采样器滤膜采样-实验室分析”进行监测，也是目前了解空气中重金属含量最准确的方法。在颗粒物重金属监测的全过程中，布点、空白滤膜、采样、前处理方法、分析仪器均会影响分析结果[5-8]。目前较多采用的滤膜有玻璃纤维滤膜、石英滤膜、过氯乙烯滤膜[9-11]，不同材质的滤膜制作工艺以及合成材料不同，其中重金属元素的背景含量也不同。关于滤膜材质的研究已有一些报道[12-15]，但不同仪器间对比分析的研究极少。

文章以常见的玻璃纤维滤膜为研究对象，采用AAS和ICP-OES作为分析仪器，研究空白滤膜中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni的含量分析。同时采集实际环境空气样品，采用AAS和电感耦合等离子体发射光谱仪对Pb含量进行测试。通过对比分析结果，对ICP-OES分析谱线的选择和仪器进行优化数据支撑，为2种分析仪器数据的一致性提供技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与耗材

1.1.1 分析仪器

颗粒物采样器（崂应2050型）、微波消解仪、AAS（日立Z2000）、ICP-OES（Thermo fish ICAP 6300）。

1.1.2 滤膜类型

研究实验采用玻璃纤维滤膜（山东省腾翔玻璃钢集团有限公司）。

1.1.3 试剂

硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni标准溶液。

1.2 样品处理

1.2.1 样品采集

样品采集时采用中流量颗粒物采样器以100 L／min的流量采集样品24 h[16-17]。

1.2.2 样品前处理

将滤膜用陶瓷剪刀剪成小块置于微波消解仪中，加入20.0 mL硝酸-盐酸混合消解液，使滤膜碎片浸没其中，加盖并放入微波消解仪进行消解，200消解15 min[18]。

1.3 样品分析

对同一样品分别采用AAS 和ICP-OES 测定。AAS光谱法适用于大气颗粒物中微量和痕量金属成分的测定。由于其原理是利用外层电子对相应原子共振辐射线有特征吸收能力来进行定量分析[19-20]，因此干扰小，数据相对稳定准确；ICP-OES具有多元素同时测定的优势，但分析谱线较多，干扰较大；因此采用AAS测定数据来对ICP-OES分析结果进行谱线选择。

2 结果与讨论

2.1 空白滤膜中重金属含量

2.1.1 AAS对空白滤膜中重金属测定结果

研究选取了同一批30个玻璃纤维滤膜进行微波消解，消解后的样品采用AAS测定了其中6种重金属的含量，具体结果见表1。

表1 AAS对玻璃纤维空白滤膜测中重金属含量测定结果 （mg/L）

由表1可知，玻璃纤维滤膜经微波消解仪消解后，空白滤膜中Cu含量范围为0.011～0.024 mg/L，平均值为0.018 mg/L；Pb含量范围为0.014～0.063 mg/L，平均值为0.045 mg/L；Zn含量范围为0.435～1.649 mg/L，平均值为0.946 mg/L；Cd含量小于方法检出限0.010 mg/L；Cr含量范围为0.009～0.088 mg/L；平均值为0.027 mg/L；Ni含量范围为0.006～0.015 mg/L；平均值为0.010 mg/L。

研究所使用的玻璃纤维滤膜中Zn含量较大，说明如果测定环境空气Zn时，不适宜采用玻璃纤维滤膜进行样品采集。同时分析的Cu、Pb、Cd、Cr、Ni 5种元素含量相对标准偏差均较大，这表明玻璃纤维滤膜空白中重金属含量不稳定，波动大，因此在进行环境空气重金属Cu、Pb、Cd、Cr、Ni监测时，不要局限规范中要求的2个全程序空白滤膜和2个实验室空白滤膜，一定要增大空白滤膜的测试量，以减少空白对实际样品测定结果的影响，从而造成监测数据不准确。

2.1.2 ICP-OES对空白滤膜中重金属测定结果

将经消解后的30个玻璃纤维滤膜采用ICP-OES进行测定。由于ICP-OES分析时，不同分析谱线的灵敏度和干扰不同，使得分析结果存在差异，因此本研究每个分析元素选择3条常见的分析谱线进行测试，测试结果见表2—表4。

表2 ICP-OES对玻璃纤维滤膜中Cu和Pb的测定结果 （mg/L）

由表2可知，样品测试时Cu的3个谱线测试结果虽然不同，但对有证质量标准品的测试结果均合格。

空白滤膜中Cu（224.7）含量范围为0.007～0.021 mg/L，均值为0.013 mg/L；Cu（324.7）含量范围为0.054～0.082 mg/L，均值为0.059 mg/L；Cu（327.3）含量范围为0.116～0.178 mg/L，均值为0.144 mg/L。与AAS测定结果（Cu平均含量0.018 mg/L）比较，谱线Cu（224.7）测定结果与之较为接近。

Pb的3个谱线对有证质量标准品测试结果中，仅Pb（216.9）和Pb（220.3）合格，Pb（261.4）测试结果不合格，且与参考值误差较大。

空白滤膜中Pb（216.9）的含量范围为0.028～0.066 mg/L，均值为0.047 mg/L；Pb（220.3）的含量范围 为0.028～0.062 mg/L，均值为0.043 mg/L；Pb（216.9）与Pb（220.3）测试结果相近。Pb（261.4）测试结果均小于仪器检出限。与AAS测定结果（Pb含量为0.045 mg/L）比较，谱线Pb（216.9）和Pb（220.3）测定结果均与之较为接近。

由表3可知，样品测试时Zn的3条所选谱线的测试结果较为接近，且有证质量标准品测试结果均合格。空白滤膜中Zn（202.5）含量范围为23.6～42.4 mg/L，均值为32.3 mg/L；Zn（206.2）含量范围为22.2～42.2 mg/L，均值为33.3 mg/L；Zn（213.8）含量范围为22.1～37.6 mg/L，均值为31.8 mg/L；但与AAS的测定结果（Zn平均含量0.946 mg/L）相差甚远。这说明ICP-OES不适用于环境空气中Zn的检测。

Cd仅有Cd（214.4）和Cd（226.5）的有证质量标准品测试结果合格，Cd（228.8）测试值不合格。空白滤膜中Cd在3条分析谱线条件下的测试值均小于其检出限。

由表4可知，ICP-OES测试空白滤膜中Cr、Ni含量时，谱线不同，测试结果也不同。空白滤膜中Cr（267.7）的含量范围为0.032～0.115 mg/L，均值为0.057 mg/L；Cr（283.5）含量范围为0.051～0.134 mg/L，均值为0.077 mg/L；Cr（284.3）含量范围为0.008～0.127mg/L，均值为0.040 mg/L；Cr（357.8）测试结果为0.411～0.637 mg/L，均值为0.511mg/L；Cr（357.8）测量值明显高于Cr（267.7）、Cr（283.5）和Cr（284.3）的测量值。与AAS测定的样品结果（Cr平均含量0.027 mg/L）比较，Cr（284.3）样品测定结果与之较为接近。同时由有证质量标准样品测试结果可知，Cr的4条分析谱线中，仅Cr（357.8）条件下分析的有证质量标准品的测试结果不合格，其余3条分析谱线的有证质量标准品的测试值均合格。

空白滤膜中Ni（221.6）的测试值小于仪器检出限；Ni（231.6）的含量范围为0.009～0.015 mg/L，均值为0.012 mg/L；Ni（341.1）的含量范围为0.209～0.358 mg/L，均值为0.293mg/L；Ni（341.1）的测试值明显高于Ni（221.6）和Ni（231.6）的测试值。与AAS测定的样品结果（Ni 0.010 mg/L）比较，Ni（231.6）的测定结果与之较为接近。

综上所述，电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）测试玻璃纤维滤膜采集的颗粒物中重金属时，谱线不同，分析结果会不同。因此，应选择稳定的仪器对其进行比对，以保证数据的准确性和一致性是非常必要的。ICP-OES分析环境空气中重金属时，Cu建议选择谱线224.7；Pb建议选择谱线216.9和220.3；Cr建议选择谱线284.3；Ni建议选择谱线231.6；Zn不宜采用ICP-OES分析。

同时，在日常监测工作中，有证质量标准品虽然是一种质控手段，但在ICP-OES测试过程中，由于样品基体较为复杂，谱线干扰大，仅靠有证质量标准品进行质量控制存在一定的风险，有证质量标准品测试合格，并不表明测试结果准确，因此采用ICPOES对颗粒物中重金属进行分析时，选择多条分析谱线，增加质量控制手段能降低数据误报的风险。

2.2 实际样品中Pb的AAS和ICP-OES对比分析

2016年1月用玻璃纤维滤膜对某工业园区的环境空气进行连续3 d采样，样品经微波消解后，采用AAS和ICP-OES对其中Pb含量进行测试，结果见表5。

由表5可知，对该工业园区环境空气中Pb含量的测定，AAS对3个样品测定结果分别为1.20 ug/m3、1.14 ug/m3、1.05 ug/m3。ICP-OES选择了2个测定波长，Pb（216.9）的测定结果分别为1.43 ug/m3、1.44 ug/m3、1.32 ug/m3；Pb（220.3）的测定结果分别为0.909 ug/m3、0.886 ug·m3、0.912 ug·m3；Pb（216.9）与AAS测定结果的相对偏差分别为8.8%、11.6%、11.4%；Pb（220.3）与AAS测定结果的相对偏差分别为-13.8%、-12.5%、-7.0%；这表明ICP-OES分析环境空气中Pb含量时，216.9与220.3都是适宜的分析谱线，这与前面所得的结果一致。

3 结论

（1）玻璃纤维滤膜中Zn含量较大，如果测定环境空气Zn时，不适宜采用玻璃纤维滤膜进行样品采集。

（2）ICP-OES作为监测环境空气中重金属含量的分析仪器，谱线选择会影响分析结果，Cu适宜选择谱线224.7；Pb适宜选择谱线216.9和220.3；Cr适宜选择谱线284.3，不适宜选择谱线357.8；Ni适宜选择谱线231.6，不适宜选择谱线341.4。

（3）在日常监测工作中，仅靠有证质量标准品进行质量控制存在一定的风险，有证质量标准品测试合格，并不表明测试结果准确。