钙镁锌钡对龙泉窑梅子青釉析晶影响的对比研究

刘干平 ，胡华敏 ，张海滨

（1．龙泉市鼎青青瓷坊，龙泉323700 2. 浙江省青瓷及日用陶瓷产品质量检验中心，龙泉323700 ）

1 前言

釉是覆盖于坯体表面的以玻璃相为主的物质，其中分布着气泡和结晶体。不含结晶体或含少量结晶体的釉称为光泽透明釉，而含有结晶体的釉根据结晶体的数量、大小、形貌及分布在传统意义上可分为乳浊釉、无光釉和结晶釉。釉中若有晶体未熔或有结晶析出，晶体遍布釉层整体分布，尺寸与光的波长相当，会生成乳浊釉，乳浊釉一般是有光亮的，例如氧化锡、氧化钛、锆石、尖晶石等晶体因其难熔于釉中而悬浮于釉层中，生成光亮的失透釉，即光泽失透釉，亦称固相乳浊釉[1]；细微结晶体遍布整个釉层和釉面，尺寸在3-10μm 之间，造成釉层表面凹凸不平，致使光泽度变差，便形成无光釉，典型代表有钙无光釉、镁无光釉、锌无光釉和钡无光釉，这些釉的特征是结晶体不容易生长变大[2]；结晶釉是在烧制过程中自然形成丰富多彩的晶体固着在陶瓷釉面上，得到美丽、新颖的自然晶花，目前，市面上的结晶釉多为硅锌矿结晶釉，其次为辉石类结晶釉。

本文以透明釉为基础、在透明釉中分别加入石灰石、滑石、氧化锌和碳酸钡四种不同的结晶剂，通过不同的烧成制度，观察釉的结晶效果，从而总结出釉的结晶规律。

2 实验

2.1 实验设计

龙泉梅子青釉为透明釉，该釉配方原料取自龙泉本地瓷土，适用性广、稳定性好、烧成温度范围宽[3]。

本次所实验之釉料以龙泉窑梅子青釉为基础，分别外加30%的石灰石、滑石、氧化锌和碳酸钡共配制4 种釉，各原料的化学组成见表1、各釉料的原料配方见表2、各釉料的化学组成和釉式见表3。

表1 原料化学组成表（wt.%）

表2 各釉料配方表（wt.%）

表3 各釉料化学组成表（wt.%）

2.2 制备工艺

2.2.1 胎体的制备流程坯料→淘洗→过100 目筛→干燥成泥→成型→素烧。本实验施釉胎体选用龙泉弟窑白胎。

2.2.2 釉料的制备流程

釉用原料→湿法球磨→过100 目筛→釉浆

2.2.3 施釉

首先采用浸釉法上底釉，然后在底釉的基础上进行喷釉，确保釉层厚度达到0.8-1mm。施釉完成后，刮洗干净素坯的底足。

2.2.4 烧成

用氧化气氛进行烧制，常温-500℃，升温2h；500-1000℃， 升温 2h；1000-1020℃， 保温 1h；1020-1290℃，升温速率1℃/min；1290℃～常温，熄火，让窑温自然冷却到常温后出窑[4]。详见图1。

图1 烧成制度曲线图

按上述烧成制度，改变最高烧成温度为1270℃、1250℃、1230℃、1210℃、1190℃、1170℃、1150℃，分别进行烧制实验。

3 结果和讨论

3.1 烧成试验结果

随着最高烧成温度的降低，所配各釉料从透明釉逐渐变为结晶釉，最后变为无光釉。其变化情况详见表4。

表4 烧成试验结果表

3.2 釉的结晶特性

透明釉中加入结晶剂可以变为结晶釉、无光釉。在梅子青釉中分别加入石灰石、氧化锌，釉的组成点沿着梅子青-RO 连线从梅子青釉组成点向RO 组成点方向变化，分别落在硅灰石、硅锌矿析晶区中，釉中将分别析出硅灰石晶体、硅锌矿晶体，成为硅灰石、硅锌矿结晶釉或无光釉；在梅子青釉中加入滑石，釉的组成点沿着梅子青- 滑石连线从梅子青釉组成点向滑石组成点方向变化，落在透辉石析晶区中，釉中将析出透辉石晶体晶体，成为透辉石结晶釉或无光釉；在梅子青釉中加入碳酸钡，釉的组成点沿着梅子青-RO 连线从梅子青釉组成点向RO 组成点方向变化，直线未穿过钡长石析晶区，釉中不能析出钡长石晶体，因此不能形成钡长石结晶釉或无光釉。详见图2[4]。

图2 釉的性状和相图的关系

釉的最终烧成性状还取决于烧成制度。对于结晶釉而言，晶体的结晶和熔化一直处于动态平衡中，所以当最高烧成温度较低时，可形成不溶性无光釉，此时晶体均匀分布于整个釉层。当最高烧成温度提高时，部分晶体熔融，出现玻璃相，晶体均匀分布于玻璃相中，成为结晶釉。最高烧成温度较高时，晶体全部熔融或仅残留少量晶体，如果快速降温，将成为透明釉；如果慢速降温，随着温度的降低，以未熔晶体为晶核，或不均匀成核和均匀成核，晶体将在晶核的基础上不断长大，形成结晶釉，此时，晶体更易于分布于釉层表面，形成结晶釉；但是随着结晶体的数量不断增多，结晶釉将遍布整个釉层，此时便成为无光釉[5]。

3.3 硅灰石的结晶特性

CaO-Al2O3-SiO2三元相图显示，梅子青釉外加30%的石灰石，釉的组成由光泽透明磷石英区，变为硅灰石析晶区，结晶体为硅灰石（CaO·SiO2）。

从实验结果可以看出，最高烧成温度为1290℃时烧成的釉为透明光泽釉；最高烧成温度为1270℃、1250℃烧成的釉为结晶釉，且随最高烧成温度的降低，结晶体数量逐渐增多，结晶体为硅灰石晶体，形状为六边毛玻璃片状，折射率为1.63，与玻璃相较为接近，呈半透明状，见图3；最高烧成温度为1230℃、1210℃烧成的釉为无光釉，表面不甚光滑；最高烧成温度为1190℃、1170℃和1150℃烧成的釉皆未成熟，表面粗糙。详见表4。

图3 硅灰石晶体显微结构图

3.4 透辉石的结晶特性

综合CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、CaO- MgO-SiO2三元相图可以看出，梅子青釉外加30%的滑石，釉的组成由光泽透明磷石英区，变为透辉石结晶区、结晶体为透辉石，分子式为CaO·MgO·（SiO2）2。

从实验结果可以看出，最高烧成温度为1290℃时烧成的釉为透明光泽釉；最高烧成温度为1270℃、1250℃时烧成的釉为结晶釉，且随最高烧成温度的降低，结晶体数量逐渐增多，结晶体为透辉石晶体，形状为棉花絮状，折射率为1.69，与玻璃相差较大，呈不透明状，见图4；最高烧成温度为1230℃、1210℃和1190℃烧成的釉皆为无光釉，表面光滑，呈天鹅绒般光泽；最高烧成温度为1170℃和1150℃烧成的釉皆未成熟，表面粗糙。详见表4。

图4 透辉石石晶体显微结构图

3.5 氧化锌的结晶特性

ZnO-Al2O3-SiO2三元相图显示，梅子青釉外加30%的氧化锌，釉的组成由光泽透明磷石英区，变为硅锌矿结晶区、结晶体为硅锌矿（2ZnO·SiO2）。

实验结果表明，最高烧成温度为1290℃、1270℃烧成的釉为透明光泽釉；最高烧成温度为1250℃、1230℃、1210℃烧成的釉为结晶釉，且随最高烧成温度的降低，结晶体数量逐渐增多，结晶体从零星分布到小面积分布，再到大面积分布，结晶体为硅锌矿晶体，形状为花朵状，折射率为1.71，与玻璃相相差甚远，为不透明状，见图5，此时，如欲制得遍布大晶花的结晶釉，尚需经历降温至最大成核速度的温度下保温以形成晶核、而后升温至最大生长速度的温度下保温使晶体长大的过程；最高烧成温度为1190℃、1170℃和1150℃烧成的釉皆为无光釉，表面光滑。详见表4。

图5 硅锌矿晶体显微结构图

3.6 钡长石的结晶特性

BaO-Al2O3-SiO2三元相图显示，梅子青釉外加30%的碳酸钡，釉的组成并未落在钡长石析晶区，故不能析出钡长石（BaO·Al2O3·2SiO2）晶体。

实验结果表明，最高烧成温度为1290℃、1270℃、1250℃、1230℃、1210℃、1190℃和1170℃烧成的釉皆为透明光泽釉；最高烧成温度为1150℃烧成的釉为无光釉，表面光滑，该无光釉应为不熔性无光釉，即介于不熟与成熟之间的一种釉。详见表4。

4 结论

（1）首先釉的析晶取决于釉的组成，当釉的组成点处于某初晶区中，便能析出该晶体。以龙泉窑梅子青釉为基础，分别外加30%的石灰石、滑石、氧化锌，釉的组成点从磷石英区中分别变为硅灰石初晶区、透辉石初晶区和硅锌矿初晶区中，便可析出硅灰石晶体、透辉石晶体和硅锌矿晶体，形成结晶釉或无光釉，而梅子青釉外加30%的的碳酸钡，釉的组成点没有落在钡长石初晶区中，不能析出钡长石晶体，因此不能成为结晶釉。

（2）其次釉的析晶和烧成制度有很大的关系，最高烧成温度高，晶体全部熔融，如快速冷却，由于釉的粘度增长很快，釉来不及结晶，便成为透明釉；最高烧成温度低，釉中尚存残余晶体，如冷却速度慢，由于釉中的残余晶体可作为晶核，或釉本身的非均匀成核或均匀成核，均可析出晶体，成为结晶釉或无光釉。