碲化铋红外透明导电薄膜的制备与光电性能（特邀）

吴易豪，肖雪华，毕然，李雅丹，郑传涛，王一丁

（1 吉林大学 电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区，长春 130012）

（2 吉林省红外气体传感技术工程研究中心，长春 130012）

0 引言

红外透明导电薄膜是一种既能透光也能导电的特殊材料，作为光电子材料领域的研究热点受到广泛关注，在太阳能电池［1］、辐射冷却［2］、红外探测器抗干扰涂层［3］、透明电极［4］、传感技术［5］、光电器件［6-7］等领域应用广泛。当前常见的红外透明导电薄膜材料主要集中在氧化铟（In2O3）基［8-9］、氧化锌（ZnO）基［10-11］的氧化物薄膜。

由德鲁德自由电子理论［12］可知，红外透明导电薄膜的透明波段范围受等离子体波长的限制，而等离子体波长主要由载流子浓度和半导体材料的有效质量决定。为了增大红外透明导电薄膜的透过波段，需要增大等离子波长（λp），即减小等离子频率（ωp）。通常难以改变材料的有效质量，可以通过调控载流子浓度（如掺杂）来拓宽红外透过波段。当载流子浓度减小时，薄膜的透过波段会拓宽，电导率会降低。为了提高薄膜的导电性能，需要增大载流子浓度，而过高的载流子浓度会导致等离子振荡频率增加，从而产生反射，降低薄膜透过率。迁移率也是红外透明导电薄膜材料的重要性能，较高的迁移率会改善其电学性质，同时降低载流子吸收，使电学和光学特性达到平衡。在红外透明导电薄膜的制备方面，BI Ran 等［13］使用射频磁控溅射（Magnetron Sputtering，MS）法制备了氧化铟掺铪（Indium Oxide doped with Hafnium，InHfO）红外透明导电薄膜，在400～1 100 nm 波段的平均透过率为87.7%，在1.35～20 μm 波段的平均透过率为66.9%，薄膜厚度为120 nm 时，方块电阻是200 Ω/□。CHUAI Yahui 等［14］利用聚合物辅助沉积（Polymer Assisted Deposition，PAD）法制备了CuScO2薄膜，使用聚乙烯亚胺（Poly Ethylene Imine，PEI）和乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）在蓝宝石衬底上外延生长薄膜，此薄膜材料在多功能器件中应用较为广泛。GAO Gang 等［15］通过MS 法在蓝宝石衬底制备了LaSe2薄膜，在富含硒的气氛中进行退火，制备的薄膜在中红外波段透过率为65%，电导率为3.6 S/cm。

碲化铋（Bi2Te3）具有较好的导电性，室温条件下禁带宽度为0.145 eV，在中远红外波段具有较高的透过率。此外，已有研究结果表明，Bi2Te3材料是一种良好的热电材料［16］，可以将热能和电能相互转换，具有高可靠性、无污染等优点。因此，Bi2Te3薄膜在半导体光电、热电器件方面具有广阔的应用前景。然而，目前在红外透明导电薄膜领域鲜有Bi2Te3薄膜的相关报道，基于Bi2Te3材料的良好光电特性，其在宽光谱光电探测器件领域具有重要的研究价值，是红外透明导电薄膜领域理想的候选材料之一。Bi2Te3薄膜的制备方法通常有脉冲激光沉积法（Pulsed Laser Deposition，PLD）［17］、磁控溅射法［18］、物理气相传输法（Physical Vapor Transport，PVT）［19］、真空蒸镀法（Vacuum Deposition，VD）［20］、分子束外延法（Molecular Beam Epitaxy，MBE）［21］、电子束沉积法（Electron Beam-induced Deposition，EBID）［22］等。由于磁控溅射法具有制备过程简单、沉积速度较快、成本较低、制备出的薄膜性能稳定等优点，本文利用磁控溅射法在石英和硒化锌衬底上分别制备了Bi2Te3薄膜，重点研究了薄膜的光学透过率、电导率、载流子迁移率等光电学性质。

1 薄膜的制备和测试

利用中国台湾亮杰科技公司生产的SP-203 型磁控溅射仪制备Bi2Te3薄膜，使用的靶材为Bi2Te3陶瓷靶。靶材规格为φ46 mm×3 mm，纯度为99.99%，净重为87 g，靶材与衬底之间的距离设为20 cm。采用的衬底为石英（SiO2）衬底和硒化锌（ZnSe）衬底，石英衬底成本较低，透射波段范围为0.14～2.5 μm，硒化锌衬底的透射波段范围为0.5～20 μm，截止波长长。先在石英衬底制备薄膜是为了确定出薄膜在不同厚度和不同退火温度下的最优光电特性，再在硒化锌衬底上制备光电性能较优的Bi2Te3薄膜。首先将石英衬底依次分别用丙酮、异丙醇、无水乙醇超声清洗15 min，用氮气（N2）吹干，保持衬底表面清洁。沉积薄膜之前需要进行抽真空，保持腔体的洁净型，依次打开机械泵和分子泵，待腔体中压强达到5×10-5Torr（1 Torr=1.333 22×102Pa）时，开始向腔体内通入纯度为99.99%的氩气（Ar），流速为20 sccm（标准状况下mL/min）。当腔体内压强达到2×10-2Torr 时，开始进行10 min 的预溅射，除去靶材表面被氧化的杂质，而后开始正常溅射，溅射过程中设置放置衬底的转盘转速为10 r/min，保持制备的薄膜具有一定的均匀性。

为了让薄膜有更好的晶体结构，往往会对薄膜进行退火处理，通过对Bi2Te3薄膜进行不同的退火实验发现，当退火温度从200 ℃增加至350 ℃，薄膜结晶性变好；而当退火温度选择为500 ℃时，薄膜表面出现白色裂纹，出现破膜现象，破坏制备薄膜的光电特性；当退火温度为400 ℃时，薄膜的结晶性变好，但此时薄膜在中红外波段的光学透过率低。综合考虑所制备薄膜的光电特性，最终选择研究退火温度为200 ℃到350 ℃的区间。退火设备为中国合肥科晶材料技术有限公司生产的型号为OTF-1200X 的管式炉，退火温度取为200 ℃、300 ℃和350 ℃，薄膜退火过程中通入氮气（N2）作为保护气体，降低薄膜表面的粗糙度。依次用美国AMBIOS TECHNOLOGY 公司生产的XP-2 型台阶仪测试样品Bi2Te3薄膜的厚度。用日本理学公司生产的TTR Ⅲ型组合式多功能X 射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析仪测试薄膜的衍射图谱，得到薄膜的晶体结构和生长方向。用美国Thermo Fisher Scientific 公司生产的NEXSA 型X 射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）仪分析薄膜样品中的组成元素和价态，防止杂质元素干扰。用美国Thermo Fisher Scientific 公司生产的Nicolet iS50 FT-IR 型傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）仪分析薄膜在红外波段的透过率。用德仪科技有限公司生产的HL-5500PC 型霍尔效应测试系统测试薄膜样品的电学性质，包括导电类型、载流子浓度、方块电阻、迁移率和电阻率。用日本电子生产的JSM-7500F 型冷场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分析薄膜表面和侧面形貌。

2 结果和讨论

2.1 台阶仪测试结果和分析

为了得到不同厚度的薄膜，需要改变制备工艺条件，如溅射功率和溅射时间。研究了溅射功率为25 W、不同溅射时间的薄膜厚度。随着溅射时间的增加，薄膜厚度会增加。表1 为制备的薄膜在未退火和不同退火温度下的薄膜厚度，厚度用台阶仪测得，精度为0.1 nm，此时溅射时长为5 min。可以看出，制备的薄膜厚度约为15 nm，薄膜经过退火后厚度相比未退火时有微弱减小，原因是退火过程中温度过高导致薄膜表面物质融化。随着磁控溅射时间的增加，制备的薄膜厚度也会增加［23］。保持溅射功率为25 W、溅射时长依次为5 min、10 min 及15 min，薄膜的平均厚度分别为15 nm、30 nm 和45 nm。

表1 不同退火条件下制备的Bi2Te3薄膜厚度Table 1 Thickness of Bi2Te3 thin films prepared under different annealing conditions

2.2 XRD 测试结果和分析

采用X 射线衍射仪分析 Bi2Te3薄膜的晶体结构，对石英衬底和硒化锌衬底上沉积的薄膜进行X 射线衍射测试，结果如图1所示，该薄膜显示为多晶结构。图1（a）为石英衬底上制备的Bi2Te3薄膜在厚度分别为15 nm、30 nm 及45 nm 时的X 射线衍射图，图1（a）和（c）表明，在200 ℃退火温度下增加膜厚不会改变薄膜的生长方向，当薄膜厚度增加时，均出现了与标准Bi2Te3卡片（PDF#08-0027）对应的（0 1 5）和（0 0 15）的衍射峰，对应的2θ分别为27.2°和44.54°。在石英衬底上，薄膜还出现了（0 0 3）和（0 0 6）的微弱衍射峰，硒化锌衬底上薄膜出现了（0 0 18）和（1 2 5）衍射峰，形成了多晶结构，衍射峰强度总体随着薄膜厚度增加而变强，薄膜晶体结构更加致密。图1（b）为制备的15 nm 厚的Bi2Te3薄膜在未退火及不同退火温度下的XRD 衍射图，退火温度分别为200 ℃、300 ℃、350 ℃。薄膜退火后比退火前的衍射峰峰值明显增强，且随着退火温度增加，衍射峰的尖锐峰值变大。Bi2Te3薄膜在350 ℃退火后呈现出尖锐的（0 0 6）和（0 0 15）衍射峰，对应为层状结构的Bi2Te3薄膜衍射峰。Bi2Te3薄膜做退火处理后在8.9°、17.74°、44.96°、54.56°和64.64°处出现了与标准Bi2Te3卡片（PDF#08-0027）对应的（0 0 3）、（0 0 6）、（0 0 15）、（0 0 18）和（0 0 21）峰，这表明，靶材被溅射后出来的粒子沉积为Bi2Te3化合物薄膜，表现出纯菱形Bi2Te3相。当退火温度从200 ℃升高到350 ℃，薄膜样品并没有出现杂相，因此改变退火温度并不会影响Bi2Te3薄膜的择优取向，同时高温退火对应的峰值更加尖锐，薄膜生长良好，表明退火处理有利于提高Bi2Te3薄膜的结晶性。

图1 Bi2Te3薄膜的XRD 衍射图Fig.1 XRD diffraction patterns of Bi2Te3 thin films

2.3 XPS 测试结果和分析

为了测试Bi2Te3薄膜样品的元素组成和元素价态，采用X 射线光电子能谱技术对薄膜材料进行分析，在测试过程中，入射到样品表面的X 射线束是光子束，对样品的破坏性小，有利于薄膜样品的分析。如图2（a）所示，结合能为158.33 eV 的峰指向Bi 元素的4f7/2峰，结合能为163.58 eV 的峰指向Bi 元素的4f5/2峰，满足Bi2Te3薄膜中Bi 元素的峰值取向。图2（b）表明，结合能为571.58 eV 的峰指向Te 元素的3d5/2峰，结合能为575.43 eV 的峰指向Te 元素的3d3/2峰，满足Bi2Te3薄膜中Te 元素的峰值取向。图2（c）为Bi2Te3薄膜在0～1 300 eV 的全谱分析，Te 元素经3d 轨道测试得到结合能为586.08 eV，Bi 元素经4f 轨道测试得到结合能为158.08 eV，薄膜样品中含Bi 元素、Te 元素和O 元素。这表明，薄膜表面出现了氧化，薄膜表面的氧化和缺陷会影响其性能［24］。对制备的薄膜样品进行X 射线光电子能谱分析，并与标准碳峰（C 1s=284.6 eV）比对，得知薄膜中含有Bi、Te 元素，其中Bi 以+3 价态、Te 以-2 价态存在于Bi2Te3晶体结构中，无其他杂质元素掺杂。

图2 Bi2Te3薄膜的XPS 图Fig.2 XPS pattern of Bi2Te3 thin films

2.4 FTIR 测试结果和分析

对制备的Bi2Te3薄膜样品进行傅里叶红外光谱研究分析，如图3所示。图3（a）为在石英衬底上沉积的Bi2Te3薄膜的透过率，薄膜厚度分别为15 nm、30 nm 及45 nm，波长范围为1～5 μm。图3（c）为在硒化锌衬底上沉积的Bi2Te3薄膜的透过率，均未退火。随着薄膜厚度的增加，红外透过率下降。当薄膜厚度为15 nm时，红外透过率最高，其中沉积在石英衬底上的薄膜在3.3 μm 波长处红外透过率能达到80%，在5 μm 后薄膜的透过率急剧下降，原因为石英衬底在5 μm 后呈现截止状态。沉积在硒化锌衬底上的薄膜在15 μm 波长处红外透过率达到65%，其他波段红外透过率略有下降，波长大于20 μm 后硒化锌衬底不透光。图3（b）和（d）为在石英和硒化锌衬底退火后的透过率图谱，沉积在石英衬底上的薄膜200℃退火后最高透过率达到60%，沉积在硒化锌衬底上的薄膜在200 ℃退火后最高透过率达到60%，随着退火温度的升高，薄膜透过率逐渐下降。原因是当温度升高时，薄膜样品中的晶体粒子活性增加，晶格缺陷减少，晶体结构也更完善，同时退火后载流子的散射减小，自由载流子浓度增加，透过率降低。保持溅射功率为25 W，随着溅射时间的增加，载流子浓度增大，等离子体频率增大，透过波段减小。

图3 Bi2Te3薄膜的FTIR 图Fig.3 FTIR pattern of Bi2Te3 thin films

2.5 霍尔效应测试结果和分析

在制备好的样品上镀铝电极，采用四个探针接触四个铝电极，形成欧姆接触。电极的四个触点位于薄膜边缘，以保证测量结果的准确性。利用霍尔效应测试系统测试薄膜的电学特性，用四探针电阻仪测试红外透明导电薄膜的方块电阻，根据薄膜厚度可计算出薄膜的电阻率。测试得到的霍尔系数均为负数，表明所制备的Bi2Te3薄膜均为N 型薄膜，载流子为电子，薄膜材料的电导率公式为

式中，σ为电导率，n为载流子浓度，e为电子电荷量，μ为迁移率，ρ为电阻率。将Bi2Te3薄膜在不同温度下退火30 min，霍尔效应测试结果如图4所示。表2 为制备的Bi2Te3薄膜在未退火时的电学特性。结果表明，薄膜退火后，电学性质会变好。图4（a）～（c）表明，在石英衬底上沉积不同厚度的Bi2Te3薄膜，电阻率会随着退火温度的升高而降低；薄膜厚度为15 nm 时，退火后电阻率从4.263×10-2Ω·cm 减小到1.834×10-3Ω·cm，退火200 ℃时，电阻率为5.663×10-3Ω·cm，迁移率为9.980 cm2·V-1·s-1，退火350 ℃时，电阻率为1.834×10-3Ω·cm，迁移率为28.400 cm2·V-1·s-1；薄膜厚度为30 nm 时，电阻率从1.125×10-2Ω·cm 减小到1.448×10-3Ω·cm；薄膜厚度为45 nm 时，电阻率从5.883×10-3Ω·cm 减小到2.590×10-3Ω·cm。薄膜电阻率最小为1.448×10-3Ω·cm 时，薄膜迁移率为27.400 cm2·V-1·s-1，载流子浓度为1.573×1020cm-3。图4（d）显示在硒化锌衬底上沉积的不同厚度Bi2Te3薄膜经过200 ℃退火后的电学特性，薄膜厚度为15 nm 时电阻率为9.919×10-3Ω·cm，薄膜厚度为30 nm 时电阻率最低，为4.721×10-3Ω·cm。

图4 Bi2Te3薄膜的电学特性Fig.4 Electrical properties of Bi2Te3 thin films

表2 不同厚度的Bi2Te3薄膜在未退火时的电学特性Table 2 Electrical properties of unannealed Bi2Te3 thin films with different thicknesses

2.6 SEM 测试结果和分析

为了分析退火温度对薄膜晶粒尺寸和结晶效果的影响，用SEM 分别测试制备好的Bi2Te3薄膜退火前后的表面形貌，结果如图5所示。根据图5（a）和（b），发现Bi2Te3薄膜具有锥形粒状结构，且颗粒较分明。当薄膜经过200 ℃退火后，薄膜的晶体结构较均匀平整，无明显缺陷，结晶性变好且更加致密。图5（c）为Bi2Te3薄膜的截面形貌，所测得的薄膜厚度为14.732 nm，与台阶仪测量薄膜厚度的误差较小。

图5 Bi2Te3薄膜表面和截面形貌Fig.5 Surface and cross-sectional pattern of Bi2Te3 thin film

3 结论

利用射频磁控溅射法，分别在石英和硒化锌衬底上制备了Bi2Te3薄膜，研究了薄膜厚度和退火温度对薄膜的微观结构、光学和电学性能的影响。XRD 和SEM 测试结果表明，薄膜经过退火处理后，结晶性变好，择优取向不变，同时结晶性会随着薄膜厚度增加而变好。XPS 测试结果表明，Bi 以+3 价、Te 以-2 价合成特征峰，制备的薄膜没有出现杂相。在石英和硒化锌衬底上制备的15 nm 厚的Bi2Te3薄膜，在红外波段的透过率分别能达到80%和65%。退火温度适当增加会减小薄膜的缺陷密度，降低薄膜的电阻率，从而提高电学性能，当退火温度为350℃时，薄膜的电学性能最为优异。当薄膜厚度为15 nm 时，经退火后电阻率由4.263×10-2Ω·cm 减小到1.834×10-3Ω·cm。Bi2Te3薄膜的迁移率随着退火温度的升高而增大，迁移率由0.511 cm2·V-1·s-1增加至28.400 cm2·V-1·s-1。当薄膜厚度为15 nm、退火温度为200 ℃时，薄膜具有相对较优的光电综合性能，薄膜透过率在2.5～20 μm 波段能达到60%，薄膜电阻率为9.919×10-3Ω·cm。在石英和硒化锌衬底上沉积的Bi2Te3薄膜光电性能良好，在红外探测器、抗干扰方面具有潜在的应用前景。