用于聚合物传感的表面增强红外银天线阵列

朱恒亮，宋芳，张馨予，郑传涛，王一丁

（1 吉林大学 电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区，长春 130012）

（2 吉林省红外气体传感技术工程研究中心，长春 130012）

0 引言

当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振（转）动能级跃迁到能量较高的振（转）动能级。此时，该波长的光就被物质吸收，从而得到物质的红外吸收光谱［1-2］。红外光谱法以单一、无损和无标记的方式提供分子中官能团的信息而被广泛应用，傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared spectroscopy，FTIR）作为红外光谱的一种，由于其能够提供高灵敏、精准快速的分析结果，在工业、制药、安全、食品和法医科学等各个领域被广泛研究［3-6］。傅里叶红外光谱主要工作在400～4 000 cm-1的中红外波段，该光谱区域能够实现绝大部分生物大分子和有机分子的定量与定性分析，因此具有较高的实用价值。然而，红外光谱由于其小至10-20cm2的吸收截面，根据朗伯-比尔定律，必须要提供高浓度的检测物才能得到准确的测量结果。对于微量的分析物，其产生的信号十分微弱，这使得检测灵敏度受到极大限制。

1980年，HARTSTEIN A 等发现Au、Ag 岛状薄膜能够有效增强表面有机分子的红外吸收强度，并将这种现象称之为表面增强红外吸收（Surface-Enhanced Infrared Absorption，SEIRA）效应［7］。SEIRA 的发现为检测灵敏度低、单分子层检测困难等问题提供了有效的解决手段。在SEIRA 的众多解释中，电磁效应机理和化学效应机理共存理论被普遍认可［7］。在电磁效应机理中，在入射光的激发下，金属中自由移动的电荷集体谐振形成局域表面等离激元，并与入射电磁场耦合振荡，使得表面局域电场增强。当表面等离激元振荡频率与分子的振动频率接近时，两者产生共振耦合，从而使分子的红外振动信号得到显著增强［8］。除了局域表面等离激元共振效应，电场增强也可能产生于“避雷针”效应（Lightning Rod Effect）［9］。化学效应机理涉及分子能级和金属的费米能级之间的电荷转移。在入射光的激发下，金属表面的原子与吸附分子之间产生化学反应，电子将会从金属的费米能级转移到吸附分子的激发态电子轨道，或者反向从分子的最高占据轨道转移到分子的费米能级。当入射光子的能量等于费米能级和分子能级之间的能量差时，电荷转移过程加剧，导致分子振动的有效偶极距增大，引起红外信号增强［10］。除此以外，化学效应机理还涉及分子的分子构型、分子与金属的成键作用等因素［8］。

在表面增强红外技术中，金属天线结构的设计与应用被广泛研究和报道，被研究最多的是纳米棒结构［11-14］。然而单根纳米棒的电场增强是有限的，为了实现更大的电场增强，可以改变纳米棒的排列方式。研究人员将四根纳米棒尖端对尖端排列，形成四聚体，使得分子的吸收信号增强4 倍，在多聚体的中心处电场增强高达104［15］。围绕增强因子的提高，不同形状的金属天线结构被报道。对称十字形金天线阵列对周围介质折射率变化与表面吸附分子的特定振动带表现出极为敏感的SEIRA 现象，该系统实现了600 nm/RIU 的灵敏度，具有分析化学反应过程的潜力［16］。

然而，分子指纹通常由多个特征红外吸光峰组成，具有单增强吸收波段的天线阵列受共振波段数量的限制，无法提供准确的检测结果，因此双波段乃至多波段共振增强的天线结构设计成为SEIRA 研究的热点。牟笑静与LEE Chengkuo 等［17］合作报道了一种用于CO2与CH4双气体检测的中空十字形天线结构，与金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF）结合，利用超过1 500 倍的电场增强与MOF 良好的气体选择性，实现了快响应（＜60 s）、高精度（CO2：1.1%，CH4：0.4%）的CO2与CH4片上同步传感。LEE Chengkuo研究小组［18］还报道了一种双十字形组合天线结构，基于双波段增强吸收对聚氰丙烯酸乙酯进行检测，所制备的SEIRA 超材料结构在1 747.5 cm-1和1 252.8 cm-1的吸收均高于90%。与十字形纳米天线相比，纳米圆盘结构对制备工艺要求较低，可以通过改变纳米盘尺寸调谐双共振波段位置［19-20］。对于多波段共振增强结构，log 周期梯形天线结构能满足多波长响应的要求。通过改变结构的大小与周期，实现对共振波长的调控。利用该结构观察到烷硫醇分子5 个波长对应的振动信号的增强，增强因子均可达到105［21］；枝桠状结构同样可以实现多波段共振增强，该结构热点位置较多且均有较大的电场增强效果，可以大大降低对待测分子位置的要求［22］。

尽管对天线结构的研究已经取得较多进展，但这些结构普遍尺寸较小，一般小于100 nm，依赖先进的工艺，制备成本较高。本文采用Ag 与紫外曝光技术，设计中空十字形天线阵列与六边形天线阵列超表面，实现低成本、大面积的超表面设计，并验证其在聚合物传感方面的应用潜力。

1 仿真

1.1 超表面结构设计

当金属天线的纳米棒结构尺寸与周期相同时，十字形纳米天线与棒状纳米天线相比，其SEIRA 增强因子最大增加了约两倍［23-24］。十字形纳米天线还有易于调谐波长、热点面积更大等优势［16］。为了实现400 cm-1至800 cm-1波段的红外增强吸收，同时克服纳米棒电场增强较小的缺点，设计了中空十字形结构和六边形结构，如图1所示。中空十字形天线不仅保留了十字形天线的优点，还增大了热点面积。这得益于中空十字形天线结构的开口设计。由于最大电场增强往往位于结构尖端附近，十字形天线在结构交叉部分电场增强较微弱，中空十字形天线与对应的十字形天线交叉位置相比，存在明显的电场增强［16-17］；六边形结构与中空十字形结构类似，也具有较大的热点面积，进一步提高检测的信噪比。

图1 天线阵列结构的示意图Fig.1 Model of antennas array structures

1.2 仿真结果与讨论

利用Lumerical 2020 R2 软件中的时域有限差分（Finite-Difference Time-Domain，FDTD）求解器对超表面光谱进行数值模拟，二维阵列的单元格由单个周期的纳米天线结构组成。以非偏振电磁平面波从法向（即沿z轴负方向）照射所设计的超表面结构。仿真采用沿x轴、y轴的周期性（Periodic）边界条件和沿z轴的完美匹配层（Perfect Matched Layer，PML）条件。如图1，两个天线阵列的单个纳米棒长度L=4 μm、宽度W=2 μm，天线阵列的厚度T=300 nm。图1（a）中结构沿x轴与y轴的周期Px=Py=8 μm，图1（b）中结构沿x轴与y轴的周期Px=14 μm、Py=24 μm。Si 的厚度设为0.5 μm，模型中Si 和Ag 的数据均取自Palik 数据库［25］。

通过计算共振峰顶点与基线的差值（消光系数）来表征天线阵列的消光效果。仿真结果表明，中空十字形纳米天线在547.7 cm-1处出现消光峰，其消光系数为64.8%，如图2（a）所示；六边形纳米天线在448.3 cm-1处的消光系数为85.5%，如图2（d）所示。对于偶极子天线，共振波长满足［26］

图2 FDTD 仿真得到的消光光谱Fig.2 Extinction spectra from FDTD simulation

式中，La为偶极子长度，m为模数，n为周围介质的折射率，参数a1取决于天线的几何形状和材料，常数a2与入射波的相位有关。结构几何形状的不同将导致共振波长的变化。图2（a）与（d）对比，可以看到六边形纳米天线相较于中空十字形纳米天线，其共振波长有所红移，消光系数更大。根据文献［27］，透射率的计算公式为

式中，ω0为共振频率，γr和γa表示天线阵列的辐射和吸收损耗。由式（2）可知，当ω=ω0时，两种天线的吸收损耗几乎为0，消光比趋近1；当ω≠ω0时，两种天线的吸收损耗、辐射损耗与频率差的不同，导致它们的基线透射率不同，从而表现出两者消光系数大小不同的现象。如图2（b）、（c）所示，分别对中空十字形天线的L、W进行参数扫描，可以看出随着L的增大，共振峰明显红移，随着W的增大，共振峰略微蓝移；如图2（e）、（f）所示，对六边形天线进行同样的参数扫描，可以看出随着L的增大共振峰明显红移，随着W的增大共振峰略微红移。显而易见，L对共振峰位置的影响远大于W的影响。

在电磁效应机理中，SEIRA 的增强因子取决于表面上的电场强度分布，特别是相邻交叉边缘区域的电场强度增加，将极大增强电磁波与吸附在超表面上的物质的相互作用［23］。图3 分别给出了两种天线结构在547.7 cm-1与448.3 cm-1处电场强度的二维空间分布，电场增强分别达到576 与1 335。图3（a）、（c）显示了纳米天线与硅衬底交界面的电场强度分布，可以看到热点分布在天线单元的边缘附近，尤其是尖端，说明电场在金属天线边缘周围显著增强。观察到沿z轴的300 nm 电场截面如图3（b）、（d）所示，再次证明了增强的电场集中在纳米天线的边缘附近。此外，在xz平面的电场分布中可以看到，电场强度增加的区域以及其最大值，在纳米天线单元的上下部分是不同的，这是由银与真空（上半部分）、银与硅（下半部分）的介电常数的差异导致的［16］。

图3 电场强度在纳米天线单元上的二维分布Fig.3 2D plots of the electric field intensity distribution on the nanoantenna unit cell

2 实验

2.1 仪器、试剂与材料

分别用乙醇（天津市富宇精细化工有限公司，≥99.7%）、异丙醇（天津市富宇精细化工有限公司，≥99.7%）、丙酮（西陇科学股份有限公司，≥99.5%）先后超声清洗硅片（2 cm×3 cm）用作衬底；使用光刻胶（苏州锐材半导体有限公司，RN-218）与匀胶机（江苏雷博科学仪器有限公司，EZ4）完成匀胶；使用烤胶机（江苏雷博科学仪器有限公司，HP10）前烘与后烘；使用光刻机（ABM，λ0=365 nm）曝光；使用显影剂（苏州锐材半导体有限公司，NMD-W 2.38%）进行显影；将银颗粒（福州英菲迅光电科技有限公司，99.999%）作为蒸镀材料，使用热蒸镀机（台湾亮杰科技有限责任公司，LJUHV IT-302）进行蒸镀；使用冷场扫描电子显微镜（JOEL，JSM-7500F）观察基底的形貌；使用甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）（ALDRICH，MW：～120 000 g/mol）作为分析物；使用傅里叶红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司，Nicolet iS50）测量红外光谱。

2.2 Ag-SEIRA 基底的制备

硅片清洗干净后匀胶，在90 ℃下前烘90 s 以蒸发溶剂，从而提高光刻胶与衬底的粘附性并防止曝光过程中污染光刻板或产生气泡缺陷。前烘后曝光，曝光剂量为60 mJ/cm2。在110 ℃下后烘90 s 以提高光刻胶的交联程度，显影100 s 后将表面残留的显影液用去离子水清洗干净。随后将Ag 蒸镀至所制备的基底上，最后在丙酮中超声30 min 去胶，用超纯水冲洗干净，得到以硅片为基底的Ag-SEIRA 基底。

2.3 超表面的红外光谱

将制备的基底放入样品仓，调整位置使激光垂直入射对应的天线结构。傅里叶红外光谱仪的波段设为400～800 cm-1，增益调节为1，分辨率设置为4 cm-1，测量Ag-SEIRA 基底的透射光谱；并以裸硅片的红外透射光谱为背景，计算Ag-SEIRA 基底的消光系数。

2.4 涂覆PMMA 的红外光谱表征

分别在裸硅片与六边形Ag-SEIRA 基底上旋涂5 μm 厚的PMMA，利用傅里叶红外光谱仪测得透过率，并计算得出消光光谱，两者对比，分析Ag-SEIRA 基底的增强效果并计算增强因子。

3 结果与讨论

3.1 Ag-SEIRA 基底的形貌

用热蒸镀法制备基底的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）图如图4所示。图4（a）、（b）分别是放大1 000 倍下的中空十字形天线阵列与六边形天线阵列的SEM 图。观察两图可知，实验实现了大面积天线阵列结构的制备。放大20 000 倍下的截面SEM 图如图4（c）所示，可观察到制备的基底中银的厚度为309 nm，与理论设计对比误差小于10 nm。

图4 Ag-SEIRA 基底的SEM 图Fig.4 SEM images of Ag-SEIRA substrates

图4（a）、（b）可看出沉积金属的尖端比较圆润，并不是严格意义上的矩形，这将导致尖端的电场增强降低，从而减弱增强吸收传感的性能。图4（a）可观察到，Ag 纳米棒单元相对于理论设计的纳米棒单元尺寸偏大（误差小于1 μm）；图4（b）可看出，与中空十字形结构的纳米棒单元尺寸对比，六边形结构的纳米棒单元尺寸更小，这与光刻机的分辨率、结构的形状等因素有关。由图2（b）、（c）、（e）、（f）与文献［28］可知，结构尺寸的大小将直接影响共振峰的位置。

3.2 红外光谱测量

基底采用高透硅，采用消光比（Extinction ratio，E0）分析该结构的增强峰位。消光比定义为

式中，T0为裸硅片的透射光谱，T1为Ag-SEIRA 基底的透射光谱，如图5所示。可以看出，Ag-SEIRA 基底在特征波长有增强吸收时，会导致在该波长处透过率下降，从而T1/T0下降，因此光谱中出现相应波长处的消光峰。

图5 两种图案的消光光谱Fig.5 Extinction spectra of two patterns

图5（a）、（b）分别为两种不同结构（中空十字形结构与六边形结构）基底的透射光谱，波数范围为400～800 cm-1。如图5（a）所示，中空十字形天线基底在525 cm-1处有一个明显的消光峰，根据1.2 节消光系数的定义，其消光系数约为20%；如图5（b）所示，六边形天线基底的消光峰中心位于474.4 cm-1处，其消光系数约为24.5%。

在仿真设计中两结构的消光系数分别为64.8%与85.5%，而实际实验中消光比均小于25%，这一现象是由实验中所用硅的光学参数与仿真中硅的参数（复折射率和厚度）不同导致的。实验中所用硅的厚度为500 μm，FDTD 在该厚度的硅模型下进行仿真时，所需的运行资源过大而难以实现。因此，使用硅的理论模型，设置厚度为0.5 μm 进行仿真以指导实验设计。六边形天线相较于中空十字形天线的消光峰有所红移，与仿真结果符合。两种天线结构的消光峰位置相较于理论仿真均有所偏差，中空十字形天线的消光峰与理论仿真对比，其波峰红移22 cm-1，六边形天线的消光峰与理论仿真对比，其波峰蓝移26 cm-1。正如3.1 节所提到的，这是由所制备的基底中天线单元结构大小与理论设计有所偏差造成的。

3.3 涂覆PMMA 后的红外光谱

当待测物的吸收峰位于所制备基底的消光峰波段内，待测物对光的吸收将被增强，从而提高测量的灵敏度与精确度。为了更直观地判断所制备的Ag-SEIRA 基底对物质相应波段的吸收是否有增强效果，将涂覆PMMA 后的消光比定义为

式中，T2为对应基底的透过率，T3为涂覆PMMA 的基底的透过率。消光比有效消除了基底透过率对PMMA吸收的影响，可以直观地对比不同基底（硅基底与相应Ag-SEIRA 基底）的消光性能。

测量得出PMMA 溶液的吸光度，如图6（红线）所示，PMMA 在483.14 cm-1处出现一个吸收峰。涂覆PMMA 的硅（绿线）与六边形Ag-SEIRA 基底（蓝线）分别在PMMA 吸收峰的位置出现了消光峰，消光系数分别为3.15%与8.99%，实现了2.85 倍的增强效果。可以观察到超表面对于PMMA 在750 cm-1处的吸收并无增强作用，这是由于六边形天线的消光峰带宽较小，消光峰从600 cm-1位置开始，如图6 虚线所示。

图6 涂覆PMMA 的两种基底的消光光谱Fig.6 Extinction spectra of two substrates with PMMA

为了量化SEIRA 效应的增强效果，计算了增强因子（Enhancement Factor，EF），该参数将增强的信号强度与文中定义的消光系数相关联，即

式中，ESEIRA为天线阵列增强后PMMA 的消光系数，EREF为无增强时PMMA 的消光系数，VSEIRA为单个天线单元热场的有效体积，VREF为单个天线单元上涂覆的PMMA 的体积。对于六边形天线阵列，在483.14 cm-1处的ESEIRA与EREF分别为3.15%与8.99%，计算得出ESEIRA/EREF=2.85。参照文献［16］，VSEIRA估计为8 个1 μm×1 μm×0.3 μm 的长方体体积和，计算得出VSEIRA=2.4 μm3；由于涂覆5 μm 厚的PMMA，将VREF估算为24 μm×14 μm×5 μm 长方体的体积（VREF=1 344 μm3），计算出EF为1 995。

通过测量不同基底上PMMA 的消光光谱，证明了六边形天线阵列的增强吸收效果。烯烃、烃、醇类、吡啶类、嘧啶类等物质所含的基团在400～800 cm-1波段均有振动，所制备的两种Ag-SEIRA 基底的表面增强效应为这些物质的微量分析提供了可能。通过调谐纳米棒的长宽等结构参数，可调谐特征消光峰，实现对不同物质的增强吸收。

4 结论

本文设计了纳米棒构成的中空十字形天线结构与六边形天线结构，使用时域有限差分法（FDTD）对所设计的结构进行数值仿真，研究了超表面的红外光谱与电场增强。仿真结果表明，在消光光谱中，两结构分别在547.7 cm-1与448.3 cm-1位置出现消光峰；在电场分布图中，天线边缘存在明显的电场增强，电场增强分别达到576 与1 335。利用紫外曝光技术进行光刻，采用热蒸镀完成金属Ag 的沉积，实现了低成本Ag-SEIRA 基底的制备，并对基底的形貌进行表征。测量两种Ag-SEIRA 基底的消光光谱，测量旋涂PMMA 后的Si 基底与六边形Ag-SEIRA 基底的消光光谱，证明基底的红外增强效果。实验结果表明，实验成功制备了大面积的Ag-SEIRA 基底，两结构在400～800 cm-1范围内消光系数分别达到20%与24.5%。由于实验中所用硅的光学参数与仿真中硅的参数（复折射率和厚度）不同，制备的基底中天线单元结构大小与理论设计有所偏差，所以实验结果与仿真结果存在一定误差。对比裸硅片与六边形基底上PMMA 的消光系数，计算出六边形天线阵列对PMMA 的吸收实现了2.85 倍的增强，增强因子达到1 995。所制备的器件具有良好的可重复性和稳定性，为烯烃、芳烃、醇类等物质的微量分析提供了方向，同时降低了制备器件的成本，为大规模批量生产提供了可能性。