王成龙,谢嘉保,庄若彬,林灏杨,林乐晴,崔茹悦,武红鹏,郑华丹,董磊
(1 暨南大学 理工学院 光电工程系,广州 510632)
(2 山西大学 量子光学与光量子器件国家重点实验室,太原 030006)
二氧化碳(CO2)浓度的测量在工业生产控制、医学诊断[1-3]、大气污染检测等领域有着极其重要的意义。随着“双碳”目标被提出,《中共中央、国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》中明确指出,到2025年,单位国内生产总值二氧化碳排放比2020年下降18%;到2030年,单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降65%以上[4]。要达到碳达峰和碳中和目标,精准地测量二氧化碳浓度十分重要。
二氧化碳的测量手段主要分为天基和地基测量。天基的二氧化碳测量主要依靠星载的二氧化碳高光谱载荷。我国首颗CO2观测科学实验卫星TANSAT 于2016年末发射,并且于2022年10月首次利用中国碳卫星进行观测定量识别和计算城市碳排放[5]。天基的二氧化碳测量手段主要是宏观层面度量,可以测量整个国家或者整个城市的二氧化碳分布,多用于大气和环境监测场合。地基的二样化碳测量手段主要面向局部二氧化碳浓度度量,主要依靠质谱、色谱、电化学和光学原理。质谱和色谱方法测量精度高,但是响应速度相对较慢,仪器价格相对较高,不利于大面积分布组网[6-7]。电化学传感器体积小型化、性价比高,一般用在灵敏度和选择性要求不高的场合。光学的测量方法,尤其是基于激光光谱的测量方法,具有灵敏度高、选择性好且能实时在线快速监测等特点,常被用于大气环境监测、工业过程控制、农业畜牧业监测、医学呼气诊断和新能源等[8-9]。
激光光谱测量方法又分为光腔衰荡光谱(Cavity Ring-Down Spectroscopy,CRDS)[10]、光声光谱[11-19](Photoacoustic Spectroscopy,PAS)和可调谐二极管激光吸收光谱技术(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)[20]。这些技术中,TDLAS 技术因为灵敏度高、结构相对简单、鲁棒性好,在各个领域被广泛应用。
根据检测气体的方式不同,可以将TDLAS 分为3 类:直接吸收光谱(Direct Absorption Spectroscopy,DAS)、波长调制光谱(Wavelength Modulation Spectroscopy,WMS)以及频率调制光谱(Frequency Modulation Spectroscopy,FMS)。直接吸收光谱是一种最简单的气体检测方式,通过对基线拟合得到透射光谱,更适合光强衰减明显的系统。但是反演出的浓度容易受到散射以及激光器光强变化的影响。波长调制光谱最大的优点是能够利用锁相放大器对输入信号中处于参考频率的二次谐波或者是高次谐波进行检测,从而获得一个基本无背景的信号[21]。波长调制光谱的精度比直接吸收光谱高一到两个数量级。是一种通过减小噪声增加信噪比的手段,适用于测量痕量气体。波长调制光谱噪声主要来源于1/f噪声。频率调制光谱使用比波长调制光谱更高的调制频率,使得系统的主要噪声来自于散粒噪声,有更好的探测灵敏度[22]。
2022年,陈剑虹采用1 578.67 nm 分布式反馈(Distributed Feedback,DFB)激光器作为光源,使用10.1 m Herriott 多光程池折叠光路,加载小波去噪提高系统的信噪比。经过Allan 分析在1 s 积分时间下获得系统测量二氧化碳的探测极限为960 ppm(1 ppm×10-6)。在90 s 的积分时间下探测极限达83 ppm[23]。2022年,赵成龙使用波长为2 004 nm 激光器与设计的300 mm 的Herriott 型多通池构成TDLAS 二氧化碳检测系统,经过Allan 计算出在101.6 s 的积分时间下可以获得系统测量二氧化碳的探测极限为15.12 ppm[24]。2022年,冯仕凌使用波长为1 578 nm 的激光器作为光源,结合长度为10 m 的White 型吸收池折叠光路,加入小波变换为系统去噪,得到系统测量二氧化碳的探测极限为7 ppm[25]。2022年,刘锟利用双平凸反射镜构成抗环境腐蚀膜层且长度为6.8 m 的Herriott 型多通池,使用2 004 nm 激光器在0.1 s 的积分时间下获得系统测量二氧化碳的探测极限为0.68 ppm[26]。2023年,李恒宽选择中心波长为2 008 nm 的激光器作为光源,自主研发长达40 m 的柱面镜多通池折叠光路。在72 s 的积分时间下获得系统测量二氧化碳的探测极限为7.2 ppm。加载卡尔曼-小波分析滤波后,在61 s 的积分时间下获得的探测极限提升为5.5 ppm[27]。2023年KONG Rong 使用2 004 nm 的激光器作为光源,使用双通道多光程池中长达2.1 m 的线性单元折叠光路,在271 s 的积分时间下获得系统测量二氧化碳的探测极限为437.8 ppb(1 ppb×10-9)[28]。
本文设计了一种基于Herriott 多光程吸收池的二氧化碳TDLAS 传感器。该多光程池采用两面1 英寸(25.4 mm)的凹面反射镜和笼式镜架结构。该多光程池可以在54 mm 几何长度内,通过多次反射实现2.6 m的长吸收路径。采用波长为2 μm 的蝶形分布反馈式(DFB)可调谐激光二极管作为光源来探测二氧化碳,结合自行编写的Kalman 滤波算法进一步提高探测信噪比。
当激光束穿过气体介质时,激光器发出强度为I0的入射光,光强由于气体的吸收而呈指数衰减。探测器上接收到的激光光强It可以用朗伯-比尔定律来描述[29],即
式中,P是气体压力,S(T)是气体温度T下的分子跃迁线强度,ϕ(v)是不同激光频率v(cm-1)的线型函数,X是吸收物质的浓度,L是吸收路径长度。选择较强的目标吸收线和设计较长的吸收路径都可以提高探测灵敏度。
如图1,通过查询HITRAN 数据库[30],二氧化碳分子在4 900~6 400 cm-1范围内具有多根较强的吸收线。实验初始,使用布鲁克傅里叶红外光谱仪(VERTEX 70)对2 μm DFB 激光器进行定标。如图2,傅里叶红外光谱仪的扫描精度设置为0.25 cm-1。当激光芯片温度控制在15~35 ℃时,通过调谐激光器的注入电流,其波长调谐范围可以达到4 986~4 994 cm-1,能够覆盖CO2分子的多根吸收线。为了尽可能避免空气中H2O分子的吸收串扰,查询激光器调谐范围内的CO2与H2O 吸收线线强。如图3所示,在波数为4 989.9 cm-1时,H2O对CO2的测量干扰较小。本实验选择波数为4 989.9 cm-1的吸收线,其强度为1.319×10-21cm/molecule。
图1 HITRAN 数据库查询的CO2分子吸收线Fig.1 Absorption line of CO2 from HITRAN database
图2 DFB 激光器输出波长与芯片温度、注入电流的关系Fig.2 DFB laser emission wavelength as the function of diode temperature and injection current
使用矩阵光学对Herriott 池进行推导[31],将一束光的镜面反射、空间传输用矩阵表示为
式中,r是光束的向量表达,x、y、Sx、Sy分别是光线的发射点与斜率。
自由空间的传输矩阵为
式中,Tx(l)和Ty(l)分别x、y方向上的自由空间传输矩阵,其表达式为
式中,l是两个透镜中心间距。
反射镜的反射矩阵为
式中,Tx(R)和Ty(R)分别x、y方向上的反射矩阵,其表达式为
式中,R为透镜的曲率半径。经过N次往返后可以得到光斑的分布为
式中,
式中,g1和g2是谐振腔的两个反射镜的几何参数g参数,定义为
因此,设计了一款两个凹面镜间距l=54 mm 的Herriott 多光程池。两个凹面镜的直径为25.4 mm,焦距为100 mm,表面为银膜。通过机械加工的方法进行开孔,入射孔与出射孔分别位于两个镜面之上。设置光线的入射高度为7 mm。根据式(9)、(10)计算入射光线的初始倾斜角度为Sx0=0.088 6 rad,Sy0=-0.035 0 rad。通过TracePro 仿真验证,得到光斑分布如图4(a)。单面凹面反射镜的光斑数为25 个,一共反射次数为50 次,得到多光程池的有效光程为2.6 m。实验中,使用笼式结构将两个凹面镜保持在固定位置,并通过调整光纤的入射角度得到Herriott 多光程池实物。使用可见光显现光斑分布位置,得到如图4(b)所示的镜面图案。图4(c)展示了Herriott 多光程池的整体样貌。
图4 Herriott 多光程池的仿真及实物Fig.4 Simulation and physical implementation of Herriott multi-pass cell
图5 展示的是基于2μm激光二极管和Herriott多光程吸收池的高灵敏二氧化碳气体传感器系统。实验中采取的调制技术为二次谐波调制技术。通过电脑控制自制的激光驱动器[32]。为了扫过特定的吸收波长,需要使用斜坡信号扫描激光器的注入电流。通过叠加一个正弦信号完成激光器的波长调制工作。输出的激光通过一个光纤准直器注入到Herriott 多光程吸收池内。Herriott 多光程吸收池的工作半径为7 mm,高为54 mm,体积为8.312 mL,有效光程为2.6 m。通过多光程池的出射激光经过一个焦距f=5 mm 的凸透镜汇聚到光电探测器的探测面上。光电探测器将得到的光强信号转化为电信号传输至锁相放大器(SR830 DSP)。设置锁相放大器的积分时间为1 s,滤波器为12 dB/oct。锁相放大器对输入信号中处于参考频率的二次谐波信号进行检测与解调。最后通过电脑读取解调信号并反演浓度。整个实验采用由Labview 编写的程序控制。实验中采用高纯氮气(纯度为99.999%)与浓度为0.05%的CO2(载气为氮气)经过流量控制器混合出需要的浓度梯度。
图5 实验装置原理Fig.5 Experimental setup diagram
设置激光器的工作温度为17.3 ℃,斜坡信号的扫描范围为109.4~132.4 mA,步长为0.1 mA。正弦信号的调制深度为10 mA,频率为32 kHz。通过流量控制器完成指定浓度二氧化碳—氮气混合气的配气,固定混合气流速为200 sccm。待气体浓度稳定后,通过读取二次谐波的吸收峰确定整个系统测量到的浓度。如图6所示,分别在CO2浓度为500 ppm、400 ppm、300 ppm、200 ppm 和100 ppm 的条件下,测量得到的二次谐波信号。对不同浓度下每组实验测量5 次取平均值,获得不同浓度与信号大小的线性关系,如图7所示。线性拟合决定系数R2为0.999,表明TDLAS 二次谐波信号幅值与待测CO2气体浓度之间有着良好的线性关系。在500 ppm 条件下测量出的信号为19.1 mV。将波长锁定在吸收线上,充入纯氮气测量获得噪声信号。60 个采样点下得到噪声的标准差1σ为6.86×10-6V。计算得到的信噪比SNR=2 784.2,相应的探测极限为0.18 ppm。利用自行编写的程序,对获得的信号进行在线Kalman 滤波。如图8,在预测方差为9.7,过程方差为3 时,滤波效果显著。经过Kalman 滤波程序后,在500 ppm 条件下测量出的信号为18.8 mV,噪声的标准差1σ改善为5.07×10-6V。滤波后的探测信噪比提高至3 708.1,探测极限提高至0.13 ppm,探测性能提高了27%。
图7 TDLAS 信号幅值与CO2浓度之间的关系Fig.7 Relationship between TDLAS signal amplitude and CO2 concentration
图8 原始和实时Kalman 处理后的信号与噪声Fig.8 Raw and real-time Kalman processed signals and noise
二氧化碳浓度是一个室内宜居性的重要指标。在高浓度二氧化碳环境中,人的决策能力会显著下降[33],明显降低人类健康和幸福感,并会使人感到疲惫和注意力不集中[34]。为了评估实验室内二氧化碳浓度变化,对暨南大学实验室的二氧化碳含量进行时长为8 h 的连续监测,结果如图9所示。
图9 实验室内8 h 连续监测CO2浓度随时间变化Fig.9 8 h continuous monitoring of CO2 concentration over time in the laboratory
由于实验室是一个封闭的环境,其二氧化碳浓度变化主要受人员活动的影响。在9∶00 以前,实验室人员较少,二氧化碳浓度为429 ppm。随着被测实验室内实验人员的增多,二氧化碳浓度显著上升,其峰值达到913 ppm。午休期间,由于实验人员较少,二氧化碳浓度回落至454 ppm。
人类活动以及植物的光合作用对环境中的二氧化碳含量会产生显著影响。为了连续监测暨南大学理工楼顶附近的二氧化碳浓度,采用基于2μm激光二极管和Herriott多光程吸收池的高灵敏二氧化碳气体传感器进行24 h 的实时监测。结果如图10所示,空气中二氧化碳浓度在8 点40 分达到最大值450 ppm,而在14 点28 分达到最小值395 ppm。据考察,暨南大学理工学院蒙民伟楼地处较为复杂的地理位置,位于广州东部出口的主干道黄埔大道附近,有着较大的车流量且经常拥堵;同时,在楼的东南方向,存在地铁站的施工、建造;正西方是车流量复杂的华南快速路。因此,在白天和夜晚,二氧化碳传感器测量得到的结果显示二氧化碳浓度并不是一个相对平滑的数据。在多重因素的相互作用之下,二氧化碳的浓度随人类活动及周围植物的作用有较大的变化。
图10 暨南大学理工楼楼顶24 h 连续监测CO2浓度随时间变化Fig.10 24 h continuous monitoring of CO2 on the roof of the Jinan University Science and Engineering Building
本文设计了一种基于2μm激光二极管和Herriott多光程吸收池的高灵敏二氧化碳气体传感器,该传感器的核心器件是由两个中心相距54 mm 的凹面镜构成Herriott 池,有效光程为2.6 m。使用2 μm DFB 中红外激光器对不同浓度的二氧化碳进行测量,拟合的决定系数为0.999,表明二氧化碳浓度和信号之间有着很好的线性关系。选择目标吸收线为4 989.9 cm-1,当调制深度为10 mA,积分时间为1 s 时,系统的探测极限达到0.18 ppm。系统实时Kalman 滤波得到探测极限为0.13 ppm,提高了27 %。最后采用传感器分别进行了室内8 h 和室外24 h 的二氧化碳浓度连续监测,结果表明系统有较强的稳定性、鲁棒性和可靠性。
基于光谱吸收的高灵敏度二氧化碳传感器有着响应速度快、可以实时测量、系统鲁棒性强等优点。通过增加一个Herriott 多光程吸收池进行光路的折叠,明显减少整个系统的体积,实现了小型化,这利于实现室内宜居性的检测要求。同时多光程可以有效提高空间分辨率,便于提高车载巡航、无人机巡航中空间测量的分辨率。