超级微波消解-ICP-OES测定锂电用PVDF隔膜金属杂质含量

李 顺，李 鹰，李 剑，熊 壮，胡广辉，赵沛伦

(杭州谱育科技发展有限公司，浙江杭州 311300)

随着笔记本电脑、手机、新能源汽车的高速发展，锂离子电池的需求日益增多[1-2]，锂电池隔膜作为锂电池的重要组成部分，其主要作用是阻隔正负极板防止电池内部短路。在传统的锂电池隔膜方面，主要采用具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的单层或多层膜[3-4]。而聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜由于其耐热性高、内阻小在动力电池领域具有更广泛的应用前景[5]。在性能提升的同时，隔膜品质的好坏也直接影响电池的容量与安全。如果隔膜中存在金属杂质，隔膜在电池中存在金属杂质的位置隔离正负极的效果降低，导致隔膜在高电压下容易被击穿，致使电池的短路，对电池安全性的提升产生影响。行业内要求没有使用过的隔膜中Fe 元素的含量一般不超20 mg/kg，如果超过这一数值，用于电池制作后遇到高电压(直流电压一般＞150 V)容易发生隔膜被击穿现象，从而导致隔膜不能有效隔离正负极使电池发生短路。目前未见对锂电池PVDF 隔膜材料中金属杂质元素的测定有相关报道，因此需要研究一种快速、准确、灵敏度高的锂离子电池PVDF隔膜材料中金属杂质含量测试方法。

目前关于聚乙烯的前处理方案以及电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)的测定方法已有较多报道[6-8]，多采用微波消解的方案进行快速高效的处理，而PVDF 隔膜材料在聚乙烯多孔基膜上进行了改性，大大增加了其前处理难度。本文采用超级微波消解，相比传统微波具有更高的温度，更高的压力，对有机材质产生的气体具有更好的耐受性[9-12]，具有溶样时间短、溶剂用量少、空白值低以及样品消化完全等优点。本文通过在消解用酸，以及温度、时间等方面进行探索[13-14]，建立了采用超级微波消解以及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定PVDF 隔膜材料中金属杂质元素的测定方法，可以对隔膜中铝、钙、镉、钴、铬、铜、铁、汞、钾、镁、锰、钠、镍、铅、锌元素含量进行测试。前处理简单易操作，测试实际样品具有较好的精密度和准确性，可以作为隔膜样品的多元素快速分析方法。

1 实验

1.1 仪器与试剂

EXPEC 6500D 型电感耦合等离子体发射光谱仪(杭州谱育科技发展有限公司)；Milli-Q 型超纯水处理系统(美国Millipore 公司)；EXPEC 790S 型超级微波化学工作站(杭州谱育科技发展有限公司)。

单元素标准储备溶液：1 000 mg/L 的铝、钙、镉、钴、铬、铜、铁、汞、钾、镁、锰、钠、镍、铅、锌(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

硝酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；试验用水为超纯水，由Milli-Q 纯水系统提供，18.25 MΩ·cm。

1.2 实验方法

准确称取0.1 g(精确到0.000 1 g)样品，置于聚四氟乙烯消解管中，加入2 mL 浓硫酸，闭罐加压4 MPa；微波升温程序7 min 内升温至120 ℃保持3 min；继续7 min 升温至200 ℃保持3 min；10 min 内升温至260 ℃保持40 min。冷却泄压，开盖，取出消解管，再加入2 mL 浓硝酸继续以原程序微波消解，消解结束后用水定容至25 mL 待机测试。

1.3 标准溶液的配制

分别精密量取铝、钙、镉、钴、铬、铜、铁、汞、钾、镁、锰、钠、镍、铅、锌单标溶液配制混合储备液，再以8%硫酸溶液为溶剂逐级稀释配置浓度为0，0.05，0.1，0.25，0.5，1.0和2.0 mg/L混合标准溶液系列。

1.4 ICP-OES 仪器工作条件

EXPEC 6500D 电感耦合等离子体发射光谱仪参数：RF 功率为1 150 W；冷却气为12 L/min；辅助气为1 L/min；雾化器为0.6 L/min；泵速为50 r/min；径向观测；分析程序为智能积分。

2 结果与讨论

2.1 超级微波消解条件的选择

硝酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸、硫酸都属于常用试剂，根据相关文献介绍[15-17]，对于聚合物的处理多使用硝酸、过氧化氢、氢氟酸，部分难消解的聚合物则采用硫酸[18]。本实验采用硝酸、硫酸、以及过氧化氢相互组合的混合物进行前期消解用酸体系的摸索，从实验结果可以看出，以硫酸为主的消解方案为最优，实验现象见表1。

表1 不同消解体系消解结果

进一步对温度、时间、消解步骤进行了测试，实验现象见表2。从表2 测试序号1、2、3 对比可见第二步引入硝酸对消解起到明显的作用，进一步验证第二步温度的影响，进行测试序列4、5 改变第二步消解温度，发现降低温度反而无法消解完全，且温度越低残留量越多，根据范特霍夫规则反应温度每升高10 K，其反应速率变为原来的2～4 倍，升高温度可使大多数反应的速率加快，从而提高了消解效率。确定了在260 ℃消解温度下先采用硫酸再采用硝酸的方案进行消解，可以得到澄清透明溶液。

表2 分步消解体系消解结果

2.2 硫酸介质的影响测试

由于样品前处理过程中引入了硫酸，硫酸的加入使样品黏度、密度等物理性质发生改变，而气动雾化器的雾化进样量及气溶胶颗粒均与其有关，因此硫酸加入会引起所谓“酸效应”。本实验探究了硫酸的加入对测试准确度的影响，即所引起的酸效应[19]。实验采用15 种单元素标准溶液，分别配置成酸体积分数为0、0.5%、1%、3%、5%、10%、20%，元素浓度为1 mg/L 的混合标液，测定其光强值，并计算15 种元素在不同酸体积分数与纯水测定光强比值(I酸/I水)，结果列于表3。

表3 酸效应测定结果(I酸/I水)

结果表明，当酸体积分数高于3%，I酸/I水值只有0.9 左右，当酸量越高，比值越低，酸效应越明显，因此为了消除隔膜消解过程中硫酸引入的干扰，本实验采用基体匹配法用于隔膜中的金属杂质元素进行测试。

2.3 线性相关性及检出限

按照ICP-OES 条件测定各元素的标准溶液系列，以各元素的质量分数为横坐标，对应的信号强度为纵坐标绘制标准曲线，根据干扰情况选择合适的分析线，并按照实验方法分析样品空白11 次，以3 倍标准偏差乘以稀释倍数计算方法检出限，测定线性相关系数及检出限结果见表4。

表4 分析线线性相关系数及检出限

2.4 准确度与精密度测试

按实验方法对隔膜消解液进行测定，并对样品进行平行6 次加标测定，计算加标回收率以及6 次平行测定结果的相对标准偏差(RSD)，测定结果见表5。

表5 加标回收率与精密度测定结果

由表5 可知，各元素的测定加标回收率在93.6%～104.2%，具有较好的加标回收率，且各元素测定RSD均小于2.4%，说明采用本实验方法具有较好的精密度和准确度。

3 结论

本实验使用超级微波快速消解PVDF 隔膜材料，并通过酸基体匹配的方法解决了ICP-OES 测定过程中硫酸引入的“酸效应”，结果表明各元素的线性相关性系数均大于0.999，方法检出限为0.068～2.16 mg/L，精密度均小于2.4%，加标回收率在93.6%～104.2%，具有较好的精密度和准确度，可实现隔膜材质中金属杂质含量的分析，为锂电隔膜材料的质量与安全检测分析提供了可行性方案。