Cs2TiX6(X=Br-，I-，F-和Cl-)基太阳电池性能分析

甘永进，方昌敢，潘美娣，马浩伦

(1.玉林师范学院物理与电信工程学院，广西玉林 537000；2.梧州学院科研处，广西梧州 543003)

钙钛矿太阳电池(perovskite solar cells,PSCs)因其活性层材料具有较大的光学吸收系数、较长的电子-空穴扩散长度、较低的激子结合能、加工工艺简单且功率转换效率(power conversion efficiency,PCE)较高等优点[1-2]，已成为光伏领域的研究热点。有研究报道，PSCs 的PCE已超过25.5%[3]，可媲美硅基太阳电池，发展前景广阔。然而，高性能的PSCs 常以MAPbI3为活性层材料，并分别以TiO2和sprio-OMeTAD 为电子传输层(electron transport layer,ETL)和空穴传输层(holetransport layer,HTL)，但Pb 有毒性，TiO2需高温制备，而sprio-OMeTAD 价格昂贵，并且它们特性不稳定，阻碍电池性能提升，故PSCs 的应用推广受到限制[4-5]。因此，设计及制备高效、无铅钙钛矿材料作为光吸收层，探究无机新型材料作为ETL 和HTL 意义重大。

宽带隙的n 型钙钛矿氧化物BaSnO3应用广泛，尤其是La元素掺杂的BaSnO3(简写为LBSO)，在室温下具有较高的电迁移率，被证实可作为ETL[6]。无机半导体材料作为HTL 具有诸多优势，尤其是无机铜基硫族化合物被证实在光伏领域有广阔前景，其中CuSbS2性价比较高[6]。Cs2TiX6(X=Br-，I-，F-和Cl-)可有效避免有毒元素，是钙钛矿吸光层材料的较佳选择[7]。基于此，本文以SCAPS 太阳电池仿真软件为数值模拟平台，以LBSO 和CuSbS2为ETL 和HTL 构建Cs2TiX6基PSCs并分析其性能，其中，X 分别为Br-，I-，F-和Cl-。以开路电压(open circuit voltage,Voc)、短路电流密度(short-circuit current density,Jsc)及PCE为衡量指标，探讨不同X 元素、吸收层厚度以及缺陷态密度和金属背电极功函数对电池性能的影响，希望本文的相关工作为新型高效、无污染PSCs 的研究提供一定的借鉴思路，同时期盼光伏产品为乡村的节能减排提供有效途径，为实现零碳或者近零碳乡村提供解决方法。

1 模型结构及材料参数

1.1 数值方法

本文采用比利时根特大学Burgelman 教授等人开发的太阳电池数值模拟软件SCAPS[8]进行仿真研究，SCAPS 基于半导体器件物理基本方程，通过结合泊松方程、电子/空穴连续性方程以及半导体器件边界条件，求解电流、电场分布以及载流子浓度等，最终计算得到半导体器件的相关性质如J-V特性、光谱响应以及电容-频率特性、电容-电压特性等。其中，泊松方程、电子及空穴连续性方程分别如式(1)～(3)所示[9]：

漂移扩散方程如下[10]：

式中：ε 为相对介电常数；NA－和ND+分别为电离受主和施主浓度；ψ为静电势；x为位置坐标；pt和nt分别为捕获空穴和捕获电子的浓度；p和n分别为自由空穴和自由电子的浓度；Jn和Jp分别为光生电子电流密度和光生空穴电流密度；Rn(x)和Rp(x)分别为电子和空穴的复合率；G(x)为光生产生率；q为电子电量；μn和μp分别为电子和空穴的迁移率；Dn和Dp分别为电子和空穴的扩散系数。

1.2 模型结构及材料参数

本文以LBSO 和CuSbS2为ETL 和HTL 构建Cs2TiX6(X=Br-，I-，F-和Cl-)基PSCs，掺杂氟的SnO2导电玻璃(SnO2:F)，即FTO(功函数为4.4 eV)和Au(功函数为5.1 eV)分别作为前电极和金属背电极，器件结构如图1(a)所示。材料的能级如图1(b)所示，当太阳光照射到器件时，Cs2TiX6吸收能量大于其带隙的光子后，产生激子。激子在钙钛矿与载流子传输层的界面分离，形成自由电子和自由空穴。光生电子由Cs2TiX6向LBSO 运动，最终在FTO 处被收集。而光生空穴由Cs2TiX6向CuSbS2运动，最终在Au 处被收集。

图1 器件结构及材料能级示意图

依据相关研究报道[6-7]，将各层材料基本参数设置如表1所示，缺陷设置如表2 所示。另外，材料的电子和空穴热速度均设置为107cm/s，仿真过程在AM1.5G 的太阳能照明、100 mW/cm2的入射功率密度下进行，太阳光从LBSO 端入射。

表1 材料基本参数

表2 材料缺陷设置

2 结果与讨论

2.1 不同吸收层材料构建电池的性能比较

以LBSO 和CuSbS2为ETL 和HTL，分别以Cs2TiBr6、Cs2TiI6、Cs2TiF6及Cs2TiCl6为吸收层构建电池器件，不同材料构建的PSCs 输出性能如图2 所示。

图2 不同吸收层电池的性能对比

由图2(a)可见，以Cs2TiBr6为吸收层的电池输出最佳的JV特性，而以Cs2TiCl6为吸收层的电池输出最差的J-V特性，以Cs2TiI6和Cs2TiF6为吸收层的电池输出的J-V特性相近。类似的，以Cs2TiBr6和Cs2TiCl6为吸收层的电池分别输出了最高和最低的PCE，如图2(b)所示。量子效率(quantum efficiency,QE)是衡量器件对光子吸收的重要指标。QE越大，说明器件吸收光子能力越强，产生光生载流子浓度更高，促进Jsc提升。材料带隙Eg越小，吸收光子的能力越强，故QE越大。因此Eg最小的Cs2TiBr6(1.6 eV)构建电池获得最佳的QE，而Eg最大的Cs2TiCl6构建电池获得最低的QE(2.23 eV)，根据Eg大小判定以不同材料为吸收层构建电池时，电池器件的吸光能力由强到弱分别为：Cs2TiBr6＞Cs2TiI6＞Cs2TiF6＞Cs2TiCl6，与图3 仿真结果吻合。图3 表明随着吸收层材料由Cs2TiBr6变化到Cs2TiCl6，器件对长波长光子的吸收能力逐渐减弱。由QE可判定，不同吸收层构建电池的载流子产生率由大到小依次应为：Cs2TiBr6＞Cs2TiI6＞Cs2TiF6＞Cs2TiCl6[该顺序与图4(a)的仿真结果吻合]，解释了图2(a)中，当吸收层材料由Cs2TiBr6转变为Cs2TiCl6时，Jsc逐渐下降的趋势，导致PCE不断减小。

图3 不同吸收层电池的QE对比

图4 载流子产生率和复合率

另外，图4(b)显示了不同材料作为吸收层时电池的复合率，以Cs2TiCl6为吸收层的电池器件在吸收层和载流子传输层的界面复合率最大，由图2 不同材料的能级图可知，Cs2TiCl6与LBSO 及CuSbS2之间能带偏移较为明显，因此，在Cs2TiCl6层产生的光生电子和光生空穴分别向LBSO 和CuSbS2运输时受到阻碍，导致复合率升高，抑制了电池性能，故Cs2TiCl6基PSC 输出最低PCE。而LBSO 与Cs2TiBr6钙钛矿之间的导带偏移量较小，有利于促进载流子的运动并提高电池性能。

综上，以Cs2TiBr6为吸收层的电池较其它电池而言，带隙较小，QE较高，吸收光子能力较强，产生光生载流子浓度更高，故电池性能最佳。而以Cs2TiCl6为吸收层的电池不仅QE最低，产生光生载流子浓度最低，并且界面复合率最高，故输出最低的PCE。

2.2 吸收层厚度对电池性能的影响

吸收层的厚度是决定PSCs 性能的重要因素，吸收层厚度与器件吸光效果相关，过薄的吸收层厚度导致器件对光子的吸收效果较弱，降低光生载流子产率。但过厚的吸收层厚度会影响光生载流子寿命，阻碍光生载流子到达相应的电极，提升器件复合率。因此，吸收层的厚度需要平衡考虑器件对光子的有效吸收以及载流子复合率。

为探究吸收层厚度对电池性能的影响，本文将吸收层厚度设置在100～1 500 nm 范围内变化，仿真结果见图5。由图可见，随着吸收层厚度的增加，Voc和Jsc逐渐增加，促进了PCE的提高。但当吸收层厚度增加到一定程度时，Voc和Jsc增加速度变缓慢，使PCE增加速度变慢。

图5 吸收层厚度变化对电池输出参数的影响

随着钙钛矿吸收层厚度的增加，使得器件对光子的吸收增强，QE逐渐增强(图6)，产生更多的光生载流子，因此Jsc不断升高。但当吸收层厚度超过载流子扩散距离时，载流子寿命受到影响，器件串联电阻增大，导致载流子复合率升高，因此Voc和Jsc增加速度变慢。在器件制备时，应综合考虑材料损耗、器件对光子的吸收能力以及载流子复合率。

图6 不同吸收层厚度的电池输出的QE

2.3 吸收层缺陷态密度对电池性能的影响

吸收层吸收能量大于其带隙的光子后产生光生载流子，若吸收层薄膜载流子复合中心过多，则光生载流子更容易被捕获，导致电池性能不佳。缺陷态密度作为衡量吸收层薄膜质量的重要指标，对电池输出特性影响较大，故本文将缺陷态密度设置在1012～1018cm－3范围内变化，探讨吸收层缺陷态密度对Cs2TiX6基PSCs 性能的影响，仿真结果见图7。由图7可见，随着吸收层缺陷态密度的增加，J-V特性逐渐恶化，Cs2TiX6基PSCs 性能逐渐变差，当缺陷态密度达到1018cm－3时，Cs2TiX6基PSCs 的J-V特性曲线出现严重的S-shape 现象。

图7 缺陷态密度对电池性能的影响

钙钛矿吸收层的缺陷与载流子复合密切相关，吸收层陷阱辅助的RSRH复合可由式(6)和(7)描述：

式中：n和p分别为电子和空穴浓度；ni为本征载流子浓度；σ为载流子俘获截面；Vth为电子和空穴的热速度；τ为载流子寿命；Nt为缺陷浓度。上式说明了RSRH与τ成反比关系，τ越小，则RSRH越大。

τ与载流子扩散长度L的关系可用式(8)～(10)描述：

式中：D为扩散系数；μ为载流子迁移率；KB为玻尔兹曼常数；T为工作温度。

由式(10)知，Nt越大，L越小，即吸收层缺陷态密度越大，载流子扩散长度越小。因此。Nt越大，L越小，导致τ越小，使得RSRH越大，越多的载流子复合中心促进载流子复合率，因此电池性能随着吸收层缺陷态密度的增加不断恶化。

2.4 金属背电极功函数对电池性能的影响

HTL 与金属背电极之间形成良好的欧姆接触，有利于促进电池器件获得良好的性能，但两者之间形成肖特基接触，对电池性能有抑制作用。HTL 价带位置与金属背电极功函数ϕ的大小是影响HTL 与金属背电极接触界面的关键因素。为探究金属背电极功函数对电池器件性能的影响，本文以Cs2TiBr2基PSC 为例，将ϕ设置在4.9～6.0 eV 范围内变化，电池性能随ϕ变化的趋势如图8 所示。可见，随着ϕ的增加，PCE不断提升。当ϕ从4.9 eV 增加到5.3 eV 时，PCE增加速度较快。但当ϕ大于5.3 eV 时，PCE增加速度趋于平缓。

图8 不同功函数背电极对电池性能的影响

由图9 不同功函数背电极构建电池的能带结构可见，ϕ从4.9 eV 开始增加时，在能带中形成了肖特基势垒，光生空穴需要足够多的能量穿过该势垒才能被电极收集，肖特基势垒阻碍光生空穴的运动，抑制了空穴的有效收集，因此导致了较低的PCE。随着ϕ的不断增加，肖特基势垒逐渐减小，空穴穿越过该势垒的所需的能量变小，该势垒对空穴的阻碍作用减弱，空穴的收集得到促进。随着ϕ继续增大，肖特基势垒逐渐消失，空穴的运输及收集过程更为有效，促进PCE增大。

3 结论

以SCAPS 仿真软件为数值模拟平台，设计了结构为FTO/LBSO/Cs2TiX6/CuSbS2/Au 的钙钛矿太阳电池。研究结果表明，当X 分别为Br-，I-，F-和Cl-时，Cs2TiBr6基PSC 输出最佳性能，而Cs2TiCl2基PSC 输出最差性能。Cs2TiBr6带隙较小，有利于对光子的吸收，促进Jsc提高，而Cs2TiCl2与载流子传输层之间能带偏移较为明显，不利于光生载流子的运输，复合率较高；增加吸收层厚度可促进电池对光子的吸收，产生更多的光生载流子，提升Jsc。但随着厚度不断增加，增强了载流子的复合，电池性能提升速度变缓。因此，为使电池输出较佳特性，吸收层的厚度应综合考虑光生载流子的产率以及复合率；吸收层缺陷态密度不断增加，使得器件内部载流子复合中心增多，电池性能不断下降，故应控制吸收层成膜质量，避免在钙钛矿层形成高缺陷态密度；HTL 与金属背电极之间形成肖特基接触，阻碍空穴的运动及收集，对电池性能有抑制作用，故背电极的选择应考虑与HTL 形成较佳的能级匹配。