X-CT 引导的矿物赋存状态及微区表征研究

李伯平，刘瑞萍，聂江涛，于阿朋，艾永亮，郭冬发，李 黎

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

X 射线断层扫描（X-CT）作为一种无损表征手段，在地质、地球科学、宇宙颗粒、空间探测等诸多领域都有广泛的应用[1-3]。从三维可视化角度看，X-CT 对岩芯样品内部细节的展现程度是其他常规技术无法达到的，这是基于不同材料对X 射线衰减能力不同这一特征来实现的。对于均匀材料，穿透规律在一定程度上满足朗伯比尔定律，该定律表示通过物体的单色X 射线的透射强度I，计算见式（1）。

式中：I0为入射光束强度；μ(s)为沿着射线路径s的局部线性衰减系数。式（1）仅表示在二维平面上的计算原理，如果扫描对象由多种不同的材料组成，则方程式应为式（2）。

式中：I0和I分别为X 射线束的初始强度和最终强度；μi为某种材料对X 射线在距离上的线性衰减系数（单位：l-1）；xi为X 射线穿过某种单一材料的路径长度。其中，每一增量i反映了在X 射线方向上所有不同衰减系数μi的材料与各自距离xi的积分。在实际操作中，以灰度形式将不同密度的材料展现出来。

针对岩芯样品，岩芯内部不同密度的矿物同样会对X 射线产生不同的衰减系数。通过对X-CT 数据重构处理，即可获得地质岩芯内部三维结构[4-5]。根据灰度特征即可获得目标矿物颗粒的外形、尺寸、方向以及相对其他矿物空间位置等参数[6]。

FONTENEAU 等[7]将X-CT 技术用于铁矿和铜矿的研究，并将测试结果应用于铁矿石和铜矿的水冶浸出，为进一步优化浸出工艺提供了数据支撑。FRALEY等[8]对Ertsberg-Grasberg 区矽卡岩型矿石的CT 结果进行研究，表明钙质硅酸盐和硬石膏基质中金颗粒与硫化铜的类似关系，同时还对斑岩型Cu-Au 的成因问题进行了探讨，研究表明斑岩系统中高温Cu-S化物中Au 的溶出对Cu-Au 矿成因具有重要作用。POLACCI 等[9]采用双能量成像方法（相位对比）研究了凝灰岩浮石中锆和铯的分布情况。目前，X-CT 与其他表征技术的联用正逐渐受到关注[10-12]。DING 等[13]采用同步辐射X-CT 等技术系统地表征了雾霾单颗粒的铁元素定量信息、空间分布以及化学形态。

岩石切片制靶是地质科学研究最常用的一种手段，但是常受研究者的经验制约，并且传统制样方法也会对样本造成不可逆的破坏，这对于一些比较珍贵的手标本而言是不可接受的。因此，往往需要在进行破坏性测量前尽可能全面了解原始样品内部信息。在目前的技术水平下，X-CT 的空间分辨能力可以达到亚微米级别，该技术除了可以提供岩芯内部精确的三维结构和矿物形貌外，还可以为常规破坏性切片处理工艺确定目标物的相对位置和其他特征信息。

利用X-CT 三维空间展示作用，精确确定岩芯样品中感兴趣矿物颗粒相对位置，再通过相应岩矿表征技术获得例如同位素或微量元素等地球化学数据。通过X-CT 定位后，以岩矿制样获得目标区域测量靶件，由激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICPMS）和扫描电子显微镜（SEM）等技术对目标区域物进行微区分析。相较于常规岩矿分析流程，基于XCT 引导的微区分析测试技术可以获得更加丰富的岩芯信息，同时目标微区的识别成功率显著提升，分析测试效率得到提高。采用高分辨微焦X-CT 技术，分别以火山岩型和花岗岩型岩芯样品为研究对象，对岩芯中的高密度矿物的空间形貌、分布以及参数统计进行了研究，同时基于X-CT 获得目标区域空间相对位置，应用传统的制靶技术并联用LA-ICP-MS和SEM 进行了目标微区的测定表征。

1 设备与实验步骤

1.1 主要实验设备

样品测试所用主要设备及型号见表1。高分辨率工业CT 为天津三英精密仪器股份有限公司生产的nanoVoxel-4000 型。最佳电流电压根据样品实际情况进行确定。采用16 位精度探测器，灰度分辨率2×1016，即0～65 535。X-CT 主要包含射线源、旋转工件载物平台、阵列探测器、数据采集、三维重构、图像后处理软件等，工业X-CT 实物组成部件如图1 所示[14]。

图1 典型X-CT 组成Fig.1 Composition of typical X-CT system

表1 仪器设备及软件Table 1 Instruments and equipment

固体样品微区微量元素原位测定采用LA-ICPMS 方法，使用Coherent 公司的GeoLas 193 nm ArF 准分子激光剥蚀与Thermo Fisher 公司的Element XR 型高分辨ICP-MS 的联用系统，工作参数见表2。微量元素湿法化学测定采用盐酸、硝酸和氢氟酸三酸熔矿方法进行消解，再由ICP-MS 测定含量。

表2 LA-ICP-MS 工作参数Table 2 Operation parameters of LA-ICP-MS

1.2 实验部分

1.2.1 样品描述

选取两件岩芯样品进行研究，样品1（图2（a））取自沙特阿拉伯Ghurayyah 地区，样品编号UKSA1.7#，由核工业北京地质研究院沙特阿拉伯铀钍资源评价项目组提供。所测样品为难溶型多金属含铀铌钇矿，铀和钍主要赋存于铀黄铁矿和锆石等稀土矿物中。通过微型岩芯钻，随机钻取了直径和长度分别为14 mm 和20 mm 的岩柱用于X-CT 测量。样品2（图2（b））取自江西相山科学深钻SDCT-3 号钻孔岩芯，取样深度236.79 m，样品编号SDCT-3#。岩芯直径约85 mm，长度200～300 mm。岩性为碎斑流纹岩，杂色，斑状结构，块状构造，岩石由斑晶和基质组成，斑晶主要由碱性长石和石英组成，其次为斜长石和黑云母，钾长石呈半自形-他形，大小斑晶多具碎裂结构。基质呈微晶细粒结构，成分大体与斑晶组成近似。铀矿化中心发育强钠长石化和碳酸盐化旁侧表现为伊利石化。X-CT 实验参数见表3。

图2 岩芯样品Fig.2 Core samples

表3 X-CT 实验参数Table 3 Parameters of X-CT experiment

1.2.2 X-CT 测定

使用nanoVoxel-4000 系列高分辨率工业CT 对样品进行高分辨扫描成像，每0.25°采集一帧图像，图像尺寸为1 920×1 536 像素或根据实际样品大小进行调整，共采集1 440 帧图像。

1.2.3 基于Avizo 的定量处理流程

矿物3D 特征信号提取的分析流程包括图像预处理（去伪影）、二值化、渲染、灰度提取、定量分析及后处理等。

1.2.4 X-CT 引导微区测定

依据X-CT 的测量结果，选取重矿物相对集中的区域依次进行岩芯切割、注胶、打磨等加工，获得较为平整的待测面用于SEM 测定和LA-ICP-MS 测定。

2 结果与讨论

2.1 UKSA1.7#样品化学测定结果

样品均化后用波长色散X 荧光光谱仪（XRF）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行分析测试，矿石中主要基体元素为Si、Al、Fe、Na 和K 等，具有经济价值的元素为U、Th 和REE 等。测试结果见表4和表5。其中，REE 元素（La～Lu）含量约为5 638 μg/g。

表4 XRF 测定结果Table 4 Measurement results of XRF单位：%

表5 ICP-MS 测试结果Table 5 Measurement results of ICP-MS单位：μg/g

2.2 UKSA1.7#样品稀土型重矿物三维形貌及微区分析

为了研究重矿物在该岩芯中的三维空间分布及其相应的形貌，实验通过阈值分割和阈值设置对高密度矿物进行提取。分别以灰度值20 000、30 000、50 000 和65 000 为阈值进行灰度提取，获得如图3 所示的效果图。

图3 不同阈值区间的三维灰度切片图Fig.3 Three dimensional gray scale slice images of different threshold interval

通过二值化图像处理，获得灰度切片图，图4（a）展示了含重矿物的目标层所在位置。由灰度提取的结果可知，该岩芯中普遍存在重矿物颗粒，重矿物间相对聚集，且重矿物颗粒呈现不规则的形貌。由图4（b）切片灰度图可知，该切片主要有3 个灰度阈值区间的矿物，灰度阈值小于20 000 的主要为SiO2成分，另外两个灰度区间为阈值40 000～60 000 和60 000 以上的重矿物。

图4 不同重矿物的空间分布及矿物线性灰度分布Fig.4 Spatial distribution of different heavy minerals and linear gray scale distribution of minerals

根据重矿物的X-CT 三维空间分布情况选择合适的岩芯切割加区，同时参考图4 所示的岩芯灰度切片确定重矿物分布相对密级的区域作为靶样加工面，制备获得SEM 的测量靶样。采用电子微区探针表征了铀、钍在矿物中的赋存状态如图5 所示。由图5 可知，铀主要赋存于焦绿石、方解石、钍石、锆石、钇铌褐煤中，未发现独立的铀矿物。含钍矿物主要有钍矿、铀矿、方解石、焦绿石、锆石、独居石、氟碳铈矿和褐煤等。钍石呈柱状或颗粒状分布于石英、正长石等脉石矿物中，多与稀土矿物伴生。

图5 含铀、钍矿物的赋存状态SEM 测定结果Fig.5 Occurrence state of uranium and thorium-bearing minerals by SEM

2.3 UKSA1.7#样品重矿物统计分析

通过Avizo 的Label analysis 控件对不同灰度阈值对应的重矿物进行统计，获取不同灰度阈值范围内对应的矿物体积，统计结果见表6。由表6 可知，平均密度以6.0 g/cm3计，灰度阈值取值范围在60 000～65 535 区间和65 000～65 535 区间对应重矿物含量重量百分比分别为2.04%和1.32%。由表4 和表5可知，样品成分以二氧化硅为主，平均密度约为3.0 g/cm3，重矿物以锆、铀、钍和稀土的氧化物计，质量百分比分别为0.720%、0.043%、0.270%和0.650%，质量之和约为1.68%，与表6 中估算出的灰度值60 000～65 535 区间对应的重矿物质量范围趋于一致。据此，针对特定的岩芯样品，在优化的X-CT 测定参数下，并经过合理的系数校正，可以通过设置灰度阈值区间的方式快速获得岩芯中重矿物的含量。

表6 重矿物统计结果Table 6 Statistical results of heavy minerals

2.4 SDCT-3#样品化学测试结果

样品均化后，按照湿法化学消解和ICP-MS 法测定了该岩芯中微量元素的含量，测定结果见表7。由表7 可知，由于岩芯经过均化处理，相对于花岗岩本底值，测试结果中铀的含量相对于普通花岗岩无明显异常。

表7 ICP-MS 测定结果Table 7 Measurement results by ICP-MS单位：μg/g

2.5 SDCT-3#样品X-CT 数据处理结果

通过二值化和阈值分割操作，对图像数据进行处理，以X-Y方向进行数字切割，获得相应的断层切片，结果如图6 所示。由图6 可知，岩芯中普遍分布密度较高的重矿物。在该切片中，重矿物以点状离散型态分布，局部区域还呈现面状分布，具有显著的裂隙充填特性。

图6 X-Y 方向切片图Fig.6 X-Y direction slice

对岩芯进行二值化处理并提取目标灰度区间的空间分布（灰度阈值为60 000），处理结果如图7 所示。由图7 可知，SDCT-3#样品中重矿物（高密度矿物）空间上呈面状和团簇状分布，裂隙充填是重矿物的主要存在形式。另外，矿物颗粒尺寸范围在微米至毫米范围内分布。为了确认X-CT 结果展示的重矿物空间分布情况，根据图7 的测定结果，沿垂直于岩芯的轴向进行切片并制靶。对X-CT 灰度图中高密度区域通过SEM 进行微区表征，测定结果如图8 所示。由图8（b）能谱结果可知，在制备的靶样中发现大量含铀重矿物，该结果印证了X-CT 对重矿物空间分布展示情况。值得一提的是，在实验中同时制备了一件对比靶样。同样根据X-CT 灰度分布情况，选择了重矿物分布相对较稀疏的地方随机切片制靶。同样进行SEM 微区测定，相同的测试条件下，结果是在该靶样中极少能发现重矿物。

图7 SDCT-3#样品灰度阈值为60 000 时的三维渲染图Fig.7 Three dimensional rendering of SDCT-3# sample at 60 000 gray scale threshold values

图8 SDCT-3#样品高密度区域的SEM 能谱图Fig.8 SEM energy spectrum of high density region of SDCT-3# sample

2.6 SDCT-3#样品重矿物统计分析

采用Avizo 中的Label-Analysis 功能对目标重矿物进行统计，计算结果见表8。由表8 可知，灰度以60 000～65 535 为阈值范围时，该岩芯中经统计获得的重矿物体积占整个岩芯的0.4%。该统计结果与常规湿法化学互为补充，同时又有别于常规湿法化学测试结果，为数字岩芯提供丰富的量化信息，如目标颗粒的相对空间位置、体积、占比等。

表8 目标矿物空间定位及定量结果Table 8 Spatial positioning and quantitative results of target minerals

2.7 X-CT 与LA-ICP-MS 微区测量技术联用

鉴于LA-ICP-MS 在微区原位及元素区域分布测定方面的优势，实验以SDCT-3#样品为研究对象，基于X-CT 对岩芯的扫描结果，引导LA-ICP-MS 对目标微区进行测定，进一步验证X-CT 对岩芯中重矿物空间分布测定结果的可靠性。同样，按照X-CT 结果中重矿物的空间分布指示，沿垂直于岩芯的轴向进行切片并制靶。在图9 中垂直于裂隙随机确定4 条平行的测量线（1#扫描线、2#扫描线、3#扫描线、4#扫描线），由LA-ICP-MS 进行线扫描测定，测定结果如图10 所示。由图10 可知，X-CT 灰度空间分布与重矿物（含铀矿物）有较高的空间相关性，进一步确认铀矿物主要以裂隙充填方式赋存。该信息有效避免了因湿法化学测量贫化作用而导致的关键信息疏漏。因此，X-CT 技术能够快速、准确地提供重矿物所在岩芯样品中的空间位置，为岩矿测试提供更准确定位，以及分析重矿物控制展布和控矿裂隙方位等。

图9 岩芯制样及微区测量Fig.9 Core sample preparation and microzone measurement

图10 1#扫描线～4#扫描线的铀含量分布趋势图Fig.10 Uranium content distribution trends of scanning line1#-4#

3 结语

通过采用高分辨微焦X-CT 技术实现了对火山岩型和花岗岩型岩芯中重矿物（高密度）的空间分布三维可视化展示，获得了岩芯中高密度矿物的空间形貌、分布以及体积占比等统计参数。以X-CT 给出的空间相对位置作为引导，实现了对目标矿物区域的快速定位以及靶样制备。通过联用SEM 和LAICP-MS 实现了目标微区的元素含量及分布表征，有效避免了由于湿法分析化学的均化作用而影响岩矿鉴定结果。结果表明，X-CT 灰度能够较好地反映重矿物在岩芯中的空间分布状态，可为数字化岩芯工作提供包括目标矿物分布、空间形貌以及体积占比等统计参数。