聚己内酯二醇/聚四氢呋喃聚醚二醇并用比对混炼型聚氨酯性能的影响

董子辉，李 闯，苏威铭，刘锦春

（青岛科技大学 高分子科学与工程学院/橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

混炼型聚氨酯（MPU）是聚氨酯（PU）弹性体的一个重要分支，也被称为PU橡胶。MPU主要应用在耐油密封制品、缓冲减震制品及耐磨制品等中[1-3]。MPU虽然在PU弹性体中占比很小，综合性能也不如浇注型和热塑型PU，但因为加工方法的通用性，使其在市场上也有一席之地[4-6]。由于我国的气候原因，天然橡胶（NR）的产量很低，每年需从国外进口NR，尤其近年来NR的价格高且来源不稳定[7-9]，同时为满足科技发展对新型材料的需求，对MPU的研究是十分必要的[10]。

MPU是由聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应生成的一种线性聚合物[11]，根据多元醇的种类不同，可以分为聚酯型和聚醚型MPU。聚醚型MPU具有高强度、高弹性和耐水解等优点，并且在低温时其加工性能优于聚酯型MPU；聚酯型MPU具有优良的拉伸性能和耐磨性能[12-15]。研究如何综合利用两种MPU的优点具有重要意义。

本工作以聚己内酯二醇（PCL）和聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）并用作为软段单体、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为硬段单体，合成MPU，在保持硬段含量不变的条件下，研究PCL/PTMG并用比（质量比）对MPU性能的影响，以期为低结晶聚酯型MPU的合成提供参考。

1 实验

1.1 原材料

PCL2000，工业级，大赛璐（中国）投资有限公司产品；PTMG1000，工业级，德国巴斯夫公司产品；4，4′-MDI，工业级，万华化学集团股份有限公司产品；扩链剂TMPME，工业级，上海诺泰化工有限公司产品；炭黑N330，工业级，上海卡博特化工有限公司产品；硫黄和促进剂，工业级，青岛金歌橡胶助剂公司产品；其他，工业级市售品。

1.2 主要仪器与设备

RM-200C型密炼机，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司产品；HY-160DSB型双辊开炼机，中国台湾恒宇仪器有限公司产品；XLB型平板硫化机，青岛汇才机械制造有限公司产品；VTX60型傅里叶红外光谱（FTIR）仪，德国布鲁克集团产品；1/650型差式扫描量热（DSC）分析仪，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司产品；GTH-M1000型无转子硫化仪、GTQ-6055-A型气压自动切片机、GTI-6010M型电子拉力机、GTC-5031-HS型冲击回弹试验和GT-7012D型DIN磨耗试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；101-1A干燥箱，上海坤天实验室仪器有限公司产品；LX-A型橡胶硬度计，上海六菱仪器厂产品；Y401A型热空气老化试验箱，南通三思机电科技有限公司产品。

1.3 试验配方

试验配方（用量/份）为：MPU 100，炭黑N330 25，硬脂酸 0.5，硬脂酸锌 0.5，硫黄1.5，促进剂MBT 1，促进剂MBTS 2。

1.4 试样制备

将计量好的PCL、PTMG和扩链剂TMPME在120 ℃的真空条件下脱水并与MDI反应制备MPU，反应产物在100 ℃下熟化24 h，使反应完全。

设置密炼机的转子转速为60 r·min-1，密炼室初始温度为80 ℃，将熟化完全的MPU和其他配合剂（炭黑N330、硬脂酸、硬脂酸锌、硫黄和促进剂）在密炼机中混炼，得到混炼胶，将其停放24 h。

混炼胶在平板硫化机在硫化，硫化条件为165℃×（t90＋2 min）。

1.5 测试分析

FTIR分析采用衰减式全反射方式，扫描波数为600～4 000 cm-1；DSC分析测试的升温速率为10 ℃·min-1，测试温度为－70～100 ℃；硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试，测试温度为165℃；邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试，拉伸速率均为500 mm·min-1；回弹值按照GB/T 6670—2008进行测试；DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008进行测试；热氧老化试验按照GB/T 3512—2014进行，热氧老化条件为100 ℃×24 h。

2 结果与讨论

2.1 MPU的FTIR分析

不同PCL/PTMG并用比的MPU的FTIR谱如图1所示。

图1 不同PCL/PTMG并用比的MPU的FTIR谱Fig.1 FTIR spectra of MPU with different PCL/PTMG blending ratios

从图1可以看出：随着PTMG用量的增大，MPU在波数1 100 cm-1处的C—O—C键的伸缩振动吸收峰强度增大，这是由于PTMG中醚基较多导致的；在波数1 708～1 726 cm-1处为O=C—O键的伸缩振动吸收峰，在MPU中有两处酯基，一处在软段的聚酯中，另一处在硬段的氨基甲酸酯基团中，两处酯基吸收峰因为氢键作用发生合并增强，故其特征吸收峰强度最大；在波数1 540 cm-1处的吸收峰可以归属于—NH键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动；在波数2 858和2 933 cm-1处为烷基的反对称式和对称式伸缩振动吸收峰；在波数2 270 cm-1处均未出现任何异氰酸酯基的特征吸收峰，表明异氰酸酯基反应完全。

2.2 MPU的DSC分析

一般来说，聚醚型MPU的耐低温性能优于聚酯型MPU。聚醚型MPU中含有大量的C—O—C键，其内旋转阻力小于C—C键，分子链柔顺性好，玻璃化温度（Tg）低；聚酯型MPU则含有较多的O=C—O键，分子链柔顺性差，Tg高。不同PCL/PTMG并用比的MPU的DSC曲线如图2所示。

图2 不同PCL/PTMG并用比的MPU的DSC曲线Fig.2 DSC curves of MPU with different PCL/PTMG blending ratios

从图2可以看出，随着PTMG用量的增大，MPU的Tg降低。这是因为MPU的聚合属于本体聚合，硬段因存在氢键作用而柔顺性低，常温下处于玻璃态，所以MPU的Tg主要受软段的影响。加入PTMG后，MPU软段的柔顺性升高，且PTMG用量越大，软段的柔顺性升高越明显，同时PCL用量减小，硬段与软段之间的氢键减少，硬段对软段的物理交联作用减弱以及软段的柔顺性增强，因此MPU的Tg降低。

2.3 MPU硫化胶的物理性能

不同PCL/PTMG并用比MPU硫化胶的物理性能如表1所示。

表1 不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化胶的物理性能Tab.1 Physical properties of MPU vulcanizates with different PCL/PTMG blending ratios

从表1可以看出：随着PTMG用量的增大，MPU硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和拉断伸长率均先增大后减小，邵尔A型硬度变化不大；当PCL/PTMG并用比为90/10时，MPU硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度最大，分别为518%和66 kN·m-1。分析认为，MPU是由软段和硬段镶嵌组成，其物理性能除了与软段和硬段成分有关，还与硬段之间的作用力以及软段与硬段之间的微相分离等有关。一般来说，聚醚型MPU的物理性能差于聚酯型MPU。具体而言，PCL的键能大、分子间的作用力大且分子链规整，容易在拉伸时取向结晶，其MPU硫化胶的力学强度大。添加少量PTMG的MPU硫化胶的拉伸强度增大，可能是因为PTMG的加入，起到微相分离的促进剂作用，促进了MPU软段与硬段之间的微相分离，硬段对软段的物理交联作用变大。但随着PTMG用量的增大，MPU分子链中软段的PCL含量减小，分子链的主价键力变小，使得MPU硫化胶的力学强度减小。

2.4 MPU硫化胶的耐磨性能

MPU硫化胶的主要优点是耐磨性能好，而加入炭黑补强的MPU硫化胶的该特点更为突出。MPU硫化胶的耐磨性能主要与其表面状况及撕裂强度有关。一般来说，由于加入炭黑，MPU硫化胶在磨耗过程中磨下的细微粉末会在磨耗表面起到润滑作用，从而减小摩擦系数，故MPU硫化胶的耐磨性能突出。而MPU中氨基甲酸酯基团的存在，使得其硫化胶的抗撕裂性能优于其他硫化胶。研究[11]表明，聚酯型MPU硫化胶的耐磨性能优于聚醚型MPU。不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化胶的DIN磨耗量如图3所示。

图3 不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化胶的DIN磨耗量Fig．3 DIN abrasions of MPU vulcanizates with different PCL/PTMG blending ratios

从图3可以看出：仅采用PCL的MPU硫化胶的DIN磨耗量最小，为0.014 4 cm3；随着PTMG用量的增大，MPU硫化胶的DIN磨耗量呈增大趋势，这可能是因为PCL与PTMG的相容性较差，软段之间排列不紧密，使得MPU硫化胶的耐磨性能降低。

2.5 MPU硫化胶的弹性

弹性是橡胶材料受力变形后可恢复形变的能力。一般来说，由于填料的存在，MPU硫化胶的弹性低于浇注型或者热塑性PU硫化胶。不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化胶的弹性如图4所示。

图4 不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化胶的弹性Fig.4 Resilience of MPU vulcanizates with different PCL/PTMG blending ratios

从图4可以看出，随着PTMG用量的增大，MPU硫化胶的回弹值呈增大趋势。这是因为MPU硫化胶的弹性主要受MPU分子链柔顺性的影响，PCL分子中因为酯基的存在，空间位阻大，分子链柔顺性差；PTMG分子为直链结构，没有支链和侧基，且分子链中存在C—O—C键，使得分子链柔顺性好，可提供给MPU更好的弹性；PTMG用量增大还会导致不饱和扩链剂用量减小，从而造成硫黄硫化的交联点减少，MPU的交联密度降低，使MPU分子链的柔顺性增强。

2.6 MPU硫化胶的热氧老化性能

热氧老化后不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化胶的物理性能如表2所示。

表2 热氧老化后不同PCL/PTMG并用比的MPU硫化胶的物理性能Tab.2 Physical properties of MPU vulcanizates with different PCL/PTMG blending ratios after thermo-oxidative aging

从表2可以看出，随着PTMG用量的增大，热氧老化后MPU硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率均呈下降趋势。这是因为在热氧作用下，MPU分子链部分断裂、分子结构受到破坏，MPU硫化胶的拉伸性能下降；且PTMG用量增大，MPU引入了更多的C—O—C键，与C—O—C键相连的α—C上的氢原子容易被氧化，变成活性高的自由基，易引起MPU分子链的断裂，而PCL中酯基的内聚能高，不易发生化学键的断裂。

3 结论

（1）随着PTMG 用量的增大，MPU 的Tg降低。

（2）随着PTMG用量的增大，MPU硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均先增大后减小；当PCL/PTMG并用比为90/10时，MPU硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度最大，分别为518%和66 kN·m-1。

（3）仅采用PCL的MPU硫化胶的DIN磨耗量最小，为0.014 4 cm3。

（4）随着PTMG用量的增大，MPU硫化胶的DIN磨耗量增大，热氧老化后MPU硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率降幅明显增大。