有机粘土/天然胶乳纳米复合材料的多轴循环拉伸诱导结晶行为研究

刘兵兵，梁玉蓉，任绒艇，李子贤，赵 俊，朱 苗

（太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008）

天然橡胶（NR）是一种高强度弹性体，具有自补强特性，即在外力拉伸情况下橡胶大分子链会发生结晶行为[1-2]，使橡胶的力学性能和热稳定性等得到提高。研究NR的拉伸诱导结晶行为对分析NR的自增强机理具有重要的意义[3-6]。

I.44P有机粘土具有独特的片层结构，由无机蒙脱土经十八烷基铵盐改性[7]得到。有机粘土价格低廉，储量丰富，被视为制备粘土/聚合物纳米复合材料的最佳选择[8-9]，使用有机粘土作为补强剂制备的纳米复合材料具有优异的性能。

本研究采用乳液插层法[10-13]制备有机粘土/天然胶乳（NRL）纳米复合材料（NRLCNs），并分别进行单轴和多轴拉伸试验，研究预处理条件（拉伸倍率和循环次数）对NRLCNs拉伸诱导结晶行为的影响[14]。

1 实验

1.1 主要原材料

NRL，深圳市吉田化工有限公司产品；有机粘土，牌号I.44P，美国Nanocor公司产品；无水氯化钙，天津百伦斯生物技术有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方（用量/份）为：NRL（以干胶计）100，硬脂酸锌 4.5，促进剂TBBS 1.5，升华硫黄 1.5，I.44P有机粘土 变量。

1.3 试样制备

（1）称取2 g的NRL放在培养皿中，置于80 ℃烘箱中烘16 h，所得干胶质量为1.22 g，确定NRL的固形物质量分数为0.61。

（2）称取一定量的有机粘土在137 mL去离子水中分散，与163 g的NRL充分混合均匀，用无水氯化钙溶液（无水氯化钙与水的质量比为1∶11）絮凝。用外力挤掉絮凝物中的空气再用去离子水清洗其3—4次，将絮凝物放入60 ℃烘箱中烘24 h，制得有机粘土/NRL混合物。

（3）将有机粘土/NRL混合物置于开炼机上过辊4—5次，挤压成片，再依次加入配合剂硬脂酸锌、促进剂TBBS、升华硫黄，然后进行打包打卷处理，混炼均匀。

（4）将混炼胶置于平板硫化机上进行硫化，硫化条件为145 ℃/10 MPa×t90，制得NRLCNs。

1.4 测试分析

（1）拉伸性能。采用高铁检测仪（东莞）有限公司生产的AI-7000M型单轴拉力试验机和GT-7001-DZN型多轴拉伸试验机按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测定NRLCNs的拉伸性能，测试温度为20～23 ℃，拉伸速率分别为500和20 mm·min-1，单轴拉伸试样为哑铃形，多轴拉伸试样为圆形。

（2）X射线衍射（XRD）分析。采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3700型XRD分析仪，在衍射角（2θ）为1°～10°范围内对有机粘土和NRLCNs以1 （°）·min-1的速率进行扫描，测试工作电流为100 mA、工作电压为40 kV，测定有机粘土的晶层间距。

2 结果与讨论

2.1 NRLCNs的单轴拉伸性能

NRLCNs的单轴拉伸性能如表1所示。

表1 NRLCNs的单轴拉伸性能Tab．1 Uniaxial tensile properties of NRLCNs

从表1可以看出，NRLCNs的拉伸强度与纯NRL胶料相比均有不同程度地提高，其中有机粘土用量为4份时，相应NRLCNs的拉伸强度最大，达到24.6 MPa，与纯NRL胶料相比提高了95%，充分说明有机粘土可作为橡胶良好的增强剂。

从表1还可以看出，NRLCNs的拉伸性能随着有机粘土用量的增大呈现先提高后降低的趋势，拐点出现在有机粘土用量为4份时，分析认为此时橡胶基质中的填料从饱和转变为过量，导致其在橡胶基质中分散不均匀而出现团聚现象，影响NRLCNs的拉伸性能。

2.2 NRLCNs的拉伸诱导结晶临界诱变点分析

NRLCNs的拉伸诱导结晶临界诱变点获取方法如下：在应力-应变曲线开始走势平缓的区域中选择一点作切线，在曲线结尾处最凸位置引出切线，两切线交点对应的横坐标就是临界诱变点。

2.2.1 未经预处理

不同有机粘土用量的NRLCNs的拉伸应力-应变曲线如图1所示。

从图1可以看出，有机粘土的加入不同程度地使NRLCNs的拉伸诱导结晶临界诱变点提前，这表明有机粘土的加入对NR的拉伸诱导结晶起到了促进作用。

从理论上讲，这是由于粘土是片层结构的硅酸盐，在NRLCNs中，橡胶基质和有机粘土形成插层结构，当受到外力作用时，片状的粘土层夹杂着橡胶基质沿所受外力方向发生取向，插层结构使橡胶分子受到粘土片层的约束，从而更容易发生结晶现象。

2.2.2 预处理后

小拉伸倍率（1.5倍）下，经过不同循环拉伸次数预处理（单轴循环拉伸，拉伸速率为500 mm·min-1）的NRLCNs（有机粘土用量为4份）的拉伸应力-应变曲线如图2所示，未经预处理、循环拉伸1，5和10次预处理的NRLCNs的拉伸诱导结晶临界诱变点分别为4.77，4.91，5.38和5.94。

从图2可以看出，随着预处理循环拉伸次数的增大，NRLCNs的拉伸诱导结晶临界诱变点出现不同程度的滞后，这是因为NR在较小应变下几乎不发生结晶行为，但是在循环拉伸过程中，橡胶基质会出现松弛现象，且随着循环拉伸次数的增大松弛现象更加严重，导致NRLCNs在后续拉伸过程中相同应变下的应力相对较小，从而致使其拉伸诱导结晶临界诱变点更加滞后。

大拉伸倍率（5.5倍）下，经过不同循环拉伸次数预处理（单轴循环拉伸，拉伸速率为500 mm·min-1）的NRLCNs（有机粘土用量为4份）的拉伸应力-应变曲线如图3所示，未经预处理、循环拉伸1，5和10次预处理的NRLCNs的拉伸诱导结晶临界诱变点分别为4.77，5.81，6.01和6.09。

图3 大拉伸倍率下经不同循环拉伸次数预处理的NRLCNs的拉伸应力-应变曲线Fig.3 Tensile stress-strain curves of NRLCNs pretreated with different tensile cycles under large tensile ratio

从图3可以看出，随着预处理循环拉伸次数的增大，NRLCNs的拉伸诱导结晶临界诱变点的滞后情况逐渐严重，但是在达到结晶临界诱变点后NRLCNs可以快速发生结晶现象。理论分析认为，当NRLCNs在较大拉伸倍率下进行预循环拉伸处理时，橡胶基质中的有机粘土会随着拉伸的方向均匀排列，此时由于粘土的刚性作用和橡胶本身的特性，NRLCNs在预处理完成后会发生应力松弛现象，使得拉伸诱导结晶临界诱变点发生滞后。而在对NRLCNs进行大拉伸倍率（高于临界诱变点）的循环拉伸过程中，其已经发生结晶行为，使其在到达结晶临界诱变点后可以快速结晶。

对比大、小拉伸倍率预处理的NRLCNs的拉伸诱导结晶临界诱变点可以看出，在同样循环拉伸次数下，大拉伸倍率预处理NRLCNs的临界诱变点比小拉伸倍率预处理NRLCNs的临界诱变点更加滞后，这是因为在大拉伸倍率下，橡胶基质的松弛行为更加严重，进而导致NRLCNs的拉伸诱导结晶临界诱变点更加滞后。

2.3 NRLCNs的多轴拉伸性能

5次循环拉伸预处理时NRLCNs的多轴拉伸loop曲线如图4所示，经不同循环拉伸次数预处理的NRLCNs的多轴拉伸应力-应变曲线（未拉断）如图5所示，拉伸倍率为1倍。

图4 5次循环拉伸预处理时NRLCNs的多轴拉伸loop曲线Fig.4 Multi-axial tensile loop curves of NRLCNs pretreated with 5 tensile cycles

图5 经不同循环拉伸次数预处理的NRLCNs的多轴拉伸应力-应变曲线Fig.5 Multi-axial tensile stress-strain curves of NRLCNs pretreated with different tensile cycles

从图4可以看出，NRLCNs的每次预应力循环拉伸都会出现能量损耗，且第1次循环拉伸所消耗的能量远远大于后几次循环拉伸所消耗的能量，循环结束后loop环也并未回到初始位置，此时NRLCNs的出现明显的松弛现象。这是因为NRLCNs在预循环拉伸过程中不仅要克服橡胶分子之间的摩擦，还需要克服橡胶-粘土、粘土-粘土之间的相互作用[15]，从而使粘土在橡胶中分散得更加均匀，此过程是不可逆的，因此第1次消耗的能量远超后几次。

从图5可以看出，在小拉伸倍率且未拉断的预处理情况下，随着循环拉伸次数的增大，NRLCNs的多轴拉伸强度逐渐增大，这是因为随着循环拉伸次数的增大，粘土在橡胶基质中分散得更加均匀，在每个受力方向上排列得更加整齐，从而使NRLCNs的多轴拉伸强度得到增大。

2.4 经 预处理的NRLCNs单轴和多轴拉伸性能对比

经过1，5和10次循环拉伸预处理（拉伸倍率为1倍）的NRLCNs单轴和多轴拉伸应力-应变（未拉断）曲线分别如图6—8所示。

图6 经1次循环拉伸预处理的NRLCNs的拉伸应力-应变曲线Fig.6 Tensile stress-strain curves of NRLCNs pretreated with 1 tensile cycle

图7 经5次循环拉伸预处理的NRLCNs的拉伸应力-应变曲线Fig.7 Tensile stress-strain curves of NRLCNs pretreated with 5 tensile cycles

图8 经10次循环拉伸预处理的NRLCNs的拉伸应力-应变曲线Fig.8 Tensile stress-strain curves of NRLCNs pretreated with 10 tensile cycles

从图6—8可以看出，在相同应变情况下，无论经过1和5次循环拉伸预处理还是10次循环拉伸预处理，NRLCNs的单轴拉伸强度总是大于多轴拉伸强度。这是因为在单轴拉伸时，橡胶基质中的粘土片层受到一个方向力的作用，可以在该方向上均匀分布，有一定的取向性；在多轴拉伸时，粘土片层同时受到多个方向力的作用，无法发生取向[16]，所以在受到外力时，相同形变条件下NRLCNs经单轴循环拉伸预处理后的拉伸强度要大于经多轴循环拉伸预处理后的拉伸强度。

2.5 XRD分析

有机粘土和NRLCNs的XRD谱见图9。

图9 有机粘土和NRLCNs的XRD谱Fig.9 XRD spectra of organic clay and NRLCNs

从图9可以看出，有机粘土的起始衍射峰在2θ为3.25°处，而NRLCNs的衍射峰与有机粘土相比均有不同程度的前移，其中当有机粘土用量为4份时衍射峰的前移幅度最大。根据布拉格方程2dsinθ＝nλ（d为有机粘土的层间距；n为衍射级数，其值为1；λ为波长，其值为0.154 nm）可计算出有机粘土用量为4份时d＝4.60 nm。这是因为在混炼过程中，橡胶分子插入到有机粘土的片层结构间，使得有机粘土的层间距增大，NRL与有机粘土形成了插层结构。

3 结论

（1）采用乳液插层法制备的NRLCNs的拉伸性能相比于纯NRL胶料明显提高，并在有机粘土用量为4份时达到最优。

（2）有机粘土的加入能够明显促进拉伸诱导结晶行为的发生，使拉伸诱导结晶临界诱变点向前偏移。

（3）对NRLCNs进行拉伸倍率为1.5和5.5倍的1，5和10次单轴循环拉伸预处理时，拉伸诱导结晶临界诱变点发生不同程度的滞后现象。

（4）对NRLCNs进行拉伸倍率为1倍的1，5和10次多轴循环拉伸预处理后，在相同应变下NRLCNs的拉伸强度随着循环拉伸次数的增大而增大。

（5）经过相同预处理后，相同应变下NRLCNs的单轴拉伸强度大于多轴拉伸强度。