AEO3 润湿褐煤性能及机理

韩方伟 ，胡福宏 ，奚志林，赵 月 ，刘 美

(1.辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院,辽宁 葫芦岛 125105；2.辽宁工程技术大学 矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室,辽宁 葫芦岛 125105；3.天津理工大学 环境科学与安全工程学院,天津 300384)

中国煤炭产量占世界总量的50.7%，其开采过程中伴随着大量粉尘产生，可对工人身体健康造成严重影响[1]。《2021 年我国卫生健康事业发展统计公报》表明，全国共报告各类职业病新病例15 407 例，其中职业性尘肺病11 809 例，占总职业病例数的76.6%[2]。可见，煤尘防治工作十分重要。目前，煤尘防治方法主要有喷雾降尘、化学抑尘、煤层注水、个体防护和通风排尘等[3-6]。其中喷雾降尘、化学抑尘、煤层注水都是以水为主要介质的防尘手段，可见水基材料对于煤尘治理具有重要意义。

大多数煤具有低能量表面，而纯水具有高表面张力，这导致纯水对煤尘润湿效果差。为此，必须加入表面活性剂以改善溶液对煤的润湿，从而提高抑尘效果[7]。为获得更好抑尘效果、选择合适表面活性剂，学者们通常采用测量抑尘溶液表面张力、接触角等方法来评估表面活性剂的润湿能力[8-10]。但在现场应用中，液滴是具有喷射速度的。液滴在煤表面缓慢展铺、渗透的时间尺度远高于液滴与煤的撞击接触时间。可见，使用上述方法来评估液滴对煤的润湿性能具有一定局限性，而综合考虑液滴撞击动力学过程则更符合现场工程实际。

随着分子模拟技术的发展，可以使用分子动力学模拟方法研究分子之间的微观相互作用。此方法较传统实验法相比，能够有效降低实验成本，提高研究效率，并且能够打破常规实验无法直观展现分子微观作用机理的限制。例如，李仲文等[11]使用Materials Studio 软件，研究了3 种表面活性剂溶液对晋城无烟煤呼吸性粉尘的抑尘效果，分析了表面活性剂与无烟煤的吸附强度、胶束稳定性以及单分子在水中的扩散系数。MENG 等[12]通过构建煤-表面活性剂-水吸附的仿真模型，研究吸附间距、吸附位点和反向吸附现象，为不同表面活性剂在煤尘控制中的有效应用提供了理论依据。这些研究表明，分子模拟已成为研究润湿和吸附性能的重要方法[13-14]。

笔者旨在探究非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3)润湿褐煤性能及其机理。采用静态接触角和表面张力初步判断AEO3润湿褐煤性能，利用动力润湿实验研究纯水与浓度为10-6、10-7和10-8mol/L的AEO3液滴在撞击速度为0.5、1.0 和1.5 m/s 时液滴润湿褐煤性能。此外，建立了水/褐煤体系和水/AEO3/褐煤体系，用于模拟AEO3溶液与褐煤表面微观作用，将分子模拟结果与实验结果对比分析，揭示AEO3润湿褐煤机理。

1 实验与模拟方法

1.1 实验材料

实验所用褐煤煤样来自山东省济宁市东滩煤矿。依照GB/T 30732—2014《煤的工业分析方法仪器法》与GB/T 31391—2015《煤的元素分析》对煤样进行分析，结果见表1。

表1 东滩褐煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of Dongtan lignite %

对煤进行破碎筛分，选用80～100 目(0.15～0.18 mm)煤粉进行后续实验。使用压片机(YP-40)，在25 MPa 的工作压力下获得直径为20 mm、厚度为4 mm 的煤样。实验中使用的煤样如图1 所示。

图1 实验煤样Fig.1 Experimental coal sample

本研究选用非离子表面活性剂AEO3作为研究对象，其分子化学性质稳定，耐硬水，抗静电，易生物降解，抗氧性优良，化学结构式为C12H25-O-(CH2CH2O)3H。

1.2 静态接触角和表面张力测量

采用接触角测量仪(JC2000D1)测量纯水及AEO3溶液在煤表面的接触角。在测量过程中，褐煤煤样被放置在测量平台上，确定基准点后，通过注射器将溶液缓慢滴到褐煤表面，形成拱形液滴并成像。由配套的计算机软件测算出接触角，如图2 所示。采用旋转黏度计(NDJ-5S)测量不同溶液的黏度。使用全自动张力仪(JK99D)，采用铂金板法测量纯水及AEO3溶液的表面张力。每组实验测量3 次，并求出平均值以减小实验误差。

图2 接触角测量照片Fig.2 Photo of contact angle measurement

1.3 动力润湿实验

采用自主搭建的实验平台探究液滴撞击过程中的动力润湿行为，如图3 所示。实验装置由液滴发生器(注射器、平针头、蠕动泵、橡胶管)、带有刻度的铁架台、冷光源(XD-303)、升降台、高速摄像机(VEO340S)、计算机等组成。液滴生成速度通过蠕动泵的流量调节，液滴直径通过平针头直径调节，液滴撞击速度通过改变注射器高度调节。实验前根据自由沉降公式计算出达到实验速度所需下落高度，并结合实际拍摄结果进行微调。实验时，高速摄像机拍摄频次为1 500 fps，图像尺寸为1 920 像素×1 128 像素。

图3 实验系统示意Fig.3 Schematic diagram of experimental system

通过Matlab 软件处理所得实验图像，以提取表征液滴展铺润湿行为的特征参数，并由式(1)计算无量纲展铺系数D*[15]：

式中，D为液滴在煤样表面展铺直径，m；D0为液滴初始直径，m。

由于空气阻力存在，液滴在撞击前近似为椭球体，需要对液滴初始直径D0进行修正，修正公式为

式中，Dl为液滴水平方向直径，m；Dv为液滴垂直方向的直径，m。

1.4 模拟方法

笔者使用Materials Studio 软件中的量子化学计算模块DMol3开展静电势计算分析，使用Forcite 等模块进行分子动力学模拟并对模拟结果进行分析。模拟中选用了Wender 褐煤模型，该模型包含羧酸、酮、苯酚等结构，能够表示褐煤基本特征，应用较为广泛[16-18]。褐煤分子模型、AEO3分子模型和水分子模型结构如图4 所示。

图4 分子结构Fig.4 Molecular structure diagram

分子模型建好后在Forcite 模块下将褐煤分子、AEO3分子及水分子在COMPASSII 力场中进行几何优化，以求得能量最小化的构型。优化参数设置如下：几何优化方法设置为Smart，质量设置为Fine。几何优化后，使用Amorphous Cell 模块将15 个褐煤分子、10 个AEO3分子和500 个水分子分别构建成底面为3 nm×3 nm 的盒子，利用Build layers 命令组成尺寸为3 nm×3 nm×15 nm 的水/AEO3/褐煤体系和水/褐煤体系，如图5 所示。

图5 模拟体系Fig.5 Simulation systems

在Forcite 模块中对2 个体系进行几何优化，以消除原子之间不合理的重叠。选择Forcite 模块中的Dynamic 任务，采用NVT 系综，平衡温度298 K，Nose 温度调节器对优化后体系进行分子动力学模拟，结果如图6 所示。通过Ewald 求和法计算长程静电相互作用，计算精度为0.004 184 kJ/mol，通过原子法计算范德华力，截断半径设置为1.55 nm。

图6 分子动力学模拟过程Fig.6 Molecular dynamics simulation processes

在进行分子动力学模拟过程中将煤分子进行固定。原因在于煤分子固定后，表面活性剂分子的动态行为可以更直观地显示，减少了模拟时间。同时在现实实验过程中，煤分子的实际分布也呈固定状态。已有研究表明，这些约束对计算结果几乎没有影响[19]。

2 实验结果与分析

2.1 接触角和表面张力

由图7 可以看出，添加表面活性剂AEO3后，溶液表面张力和接触角会大大降低。随着AEO3溶液浓度增加，表面张力和接触角均呈下降趋势。如纯水的接触角为73.35°，表面张力为71.97 mN/m。添加1.37 µmol/L AEO3后，溶液接触角降为28.43°，表面张力降为26.38 mN/m。

图7 不同浓度溶液接触角与表面张力Fig.7 Contact angle and surface tension of solutions with different concentrations

由于表面张力的影响，液体始终倾向于收缩，驱使液滴与煤表面的接触面积降低。当溶液的表面张力降低时，液体表面的收缩趋势被相应地减弱。因此，溶液与煤接触面积增加，煤表面上液滴的接触角减小。

形成这种现象的原因是，在低浓度下，由于表面活性剂自身基团亲疏水性的不同，表面活性剂在溶液中以单分子形式存在。这些单分子会逐渐富集在溶液表面，从而形成单分子吸附层，降低表面张力。当浓度升高，表面活性剂分子在溶液表面吸附逐渐接近饱和时，无法持续集中在溶液表面，同时由于疏水基的疏水作用，使得表面活性剂分子逃离水环境，导致其在溶液内部自聚后形成分子组合体(胶束)。因此，在AEO3浓度达到临界胶束浓度(CMC)之前，液滴在煤表面接触角随着浓度的增加会逐渐变小。实验测得AEO3溶液的CMC 为2.80 mmol/L。

2.2 浓度对液滴撞击行为的影响

图8 显示了纯水与不同浓度AEO3液滴在褐煤上无量纲展铺系数随时间的变化曲线。

图8 纯水及不同浓度的AEO3 液滴D*变化Fig.8 D* change the diagrams of pure water and AEO3 droplets with different concentrationsw

如图8(a)所示，当撞击速度v=0.5 m/s 时，浓度为10-6、10-7和10-8mol/L 的AEO3溶液液滴与纯水液滴的最大无量纲展铺系数分别为2.49、2.27、2.09 和2.07，达到最大无量纲展铺系数所需的时间分别为5.33、4.67、4.00、9.91 ms。对于AEO3溶液来说，浓度越大，液滴的最大无量纲展铺系数就越大，达到最大无量纲展铺系数的时间也越长。其原因在于实验选用的AEO3溶液浓度都低于CMC，随着浓度的增加，表面张力减小，溶液黏度增大。在液滴持续展铺过程中，表面张力会使液滴收缩。表面张力越大，液滴越容易收缩，展铺范围就越小。液滴黏度越大，液滴展铺过程的黏滞阻力增加，达到最大无量纲展铺系数的时间越长。

对比纯水液滴和浓度为10-8mol/L AEO3溶液液滴，虽然最大无量纲展铺系数相差无几，但是纯水液滴达到最大无量纲展铺系数的时间要明显长于浓度为10-8mol/L AEO3溶液液滴。引起这种现象的原因在于纯水的表面张力远大于AEO3溶液液滴，其展铺过程中会受到较大阻碍，导致达到最大无量纲展铺系数的时间较长。在图8(b)、(c)中也可得到同样的规律。

可见，在液滴的展铺过程中，黏滞阻力趋于抑制展铺，表面张力趋于减小润湿范围。因此，合理添加AEO3能够增大溶液在煤表面的展铺面积，缩短润湿时间，对溶液润湿褐煤起到促进作用。

2.3 速度对液滴撞击行为的影响

图9 为纯水与3 种浓度AEO3液滴在3 种速度下撞击褐煤的无量纲展铺系数随时间变化曲线。

以10-7mol/L AEO3液滴为例，当其以v=0.5 m/s撞击煤表面时，最大无量纲展铺系数达到2.27；当v=1.0 m/s 时，最大无量纲展铺系数为2.71；当v=1.5 m/s 时，最大无量纲展铺系数为3.20。随着液滴速度的增加，液滴所能达到的最大无量纲展铺系数越大，图像中上升段的斜率逐渐增大，即液滴的展铺速率逐渐增大，且图9(a)、(b)、(d)也呈现出相同的规律。

图10 为高速摄像机拍摄纯水液滴的画面，可以看出，液滴在煤表面润湿过程主要为沿撞击中心点向四周扩散，达到最大展铺状态后液滴开始向中心回缩，达到最大回缩高度后继续展铺振荡，直到振荡结束，液滴呈现稳定的附着状态。

当纯水液滴以0.5 m/s 撞击煤表面时，达到最大无量纲展铺系数需要9.91 ms，在展铺过程中，液滴边缘和中心的展铺速度明显不同。因为在下落过程中，液滴的下部首先接触煤表面，速度瞬间降为0。液滴上部分在惯性力的作用下继续下降，导致在液滴边缘和中心产生不同速度。在9.91 ms 时，液滴最大无量纲展铺系数达到2.07。此时，液滴初始动能被完全消耗，并转化为表面能、黏性耗散和摩擦耗散。在表面张力作用下，液滴开始收缩、振荡，于171.04 ms 达到平衡。当撞击速度为1.0 m/s 时，最大无量纲展铺系数为2.51；当撞击速度为1.5 m/s 时，最大无量纲展铺系数为3.08，展铺现象相似。此外，液滴收缩振荡的时间随着速度的增加而显著减少。其原因在于：速度越大，液滴初始动能越大，导致展铺直径明显增加，黏性耗散和摩擦耗散迅速发生，液滴快速达到平衡状态。

综上所述，液滴展铺过程的特征是动能、表面能、黏性耗散和摩擦耗散之间的动态转换。速度变化引起了液滴动能变化，液滴动能变化对最终展铺范围有重要影响。适度增加液滴冲击速度有利于促进液滴在煤表面的展铺。

3 模拟结果与分析

3.1 静电势(ESP)

静电势(ESP)是指从无穷远处移动单位正电荷至该点时所需做的功。分析分子表面静电势可预测其容易发生吸附的位点。本文使用DMol3模块计算褐煤分子、AEO3分子与水分子的静电势，然后投影到电子密度表面，用来显示静电势在表面的分布。

经过计算后的各分子表面静电势分布情况如图11所示，图中标尺颜色由红变蓝，表示静电势由正到负。红色区域表示正电荷，该区域的电子收缩表明它很难失去电子，且可以相对容易地接受电子形成氢键。蓝色区域表示负电荷，这些区域较容易提供电子形成氢键。白色区域表示电位接近于0 的区域，具有相对稳定结构。

从图11 可以看出，水分子的表面静电势正值区域主要分布于氢原子位置，负值区域主要位于氧原子附近。非离子表面活性剂AEO3分子的表面静电势正值区域主要分布于其头基的第1 个氢原子，负值区域主要分布于氧乙烯基团中的氧原子周围。对于褐煤分子的表面静电势分布负值区域较为广泛，这主要由于褐煤分子中存在羧酸、酮、苯酚、醚等官能团。褐煤分子表面静电势的正值区域与负值区域位于羧基，呈相邻的形态。这主要是由官能团中带有正电的氢原子与氧原子、碳原子这类本身电负性较大的原子相连所决定的，如图12 所示。

图12 褐煤分子局部表面静电势分布Fig.12 Local surface electrostatic potential distribution of lignite molecules

表2 为各分子表面静电势的最大值。其中水分子最大正电势为3.974×10-19J，最大负电势为-3.031×10-19J。正常情况下水分子之间正负电势相互吸引，依靠氢键产生联系。当水分子遇到电势绝对值大于其所带电势的褐煤分子或表面活性剂分子时，水分子与煤或表面活性剂之间的静电力大于水分子与水分子之间的静电力，则水分子更容易与煤或表面活性剂产生氢键，从而吸附，表现出润湿现象。

根据表2 与AEO3正负电势分布位置来看，AEO3分子尾链中氧原子负电势较大，更容易与褐煤分子和水分子结合。AEO3分子尾链中包含4 个氧原子，当尾链中一个氧原子占据褐煤分子上的一个吸附位点时，同时会增加3 个吸附位点可以吸附水分子。因此，在3 者同时存在于同一个体系时，AEO3分子可以起到桥梁作用，使3 者联系更加紧密，即起到增强润湿性的效果。

3.2 相对浓度分布

相对浓度是指特定法线方向(本文为Z轴方向)上，模拟体系的切片内某种粒子数密度与体系内该粒子总数密度的比值。相对浓度分布曲线可以反映粒子在某一方向上的分布，曲线的峰代表在此位置粒子更集中。通过分析系统在Z轴方向上的相对浓度分布，可以阐明表面活性剂在褐煤与水界面上的作用。

如图13 所示，由于褐煤位置是固定的，因此在两体系中相对浓度分布基本一致，主要分布在1.8～3.5 nm。在水/褐煤体系中，水分子由于分子间相互作用而迁移到褐煤表面，并存在一部分水分子嵌入煤分子内部。AEO3的加入使嵌入煤分子、AEO3分子内部的水分子数量增多，并在嵌入区间内部出现了波峰。通过对嵌入水分子浓度分布曲线进行积分发现，水/AEO3/褐煤体系中嵌入水分子的量是水/褐煤体系中的6.53 倍。这表明被AEO3和褐煤吸附的水分子明显增多。根据静电势分析可知，这种吸附强度要大于水分子间吸附强度。因此可以判断，AEO3分子的加入，使水分子在褐煤表面润湿性得以增强。

图13 分子相对浓度分布Fig.13 Molecular relative concentration profile

3.3 均方位移(MSD)

AEO3对褐煤润湿性的影响将会影响水分子的移动。通过计算水分子的均方位移(MSD)和扩散系数(Dc)，可以进一步阐明表面活性剂加入对水分子运动的影响[20]。均方位移(MSD)是粒子某一时刻内移动后位置相对于参考位置的偏差，可以用来表征粒子扩散能力，其计算公式为

式中，N为扩散分子的数量；r(t)为分子在时间t时的位置。

分子扩散系数(Dc)表征粒子扩散率的强度，可表示为

使用Forcite 模块绘制水分子的MSD 散点图，对散点图进行线性拟合，拟合函数斜率的1/6 即扩散系数Dc，如图14 所示。

图14 水分子MSD 曲线Fig.14 MSD curves of water molecules

经计算，没有加入AEO3的系统中水分子扩散系数为5.685×10-21m2/ps，添加AEO3的系统中水分子扩散系数为4.499×10-21m2/ps。显然，没有添加AEO3的系统中水分子扩散更为剧烈。这一结果说明在加入AEO3后，表面活性剂上亲水基团与水分子形成氢键，限制了水分子扩散，使其吸附于表面活性剂分子上，表现出了更优的润湿性能。

3.4 相互作用能

为了比较表面活性剂对水/褐煤系统的相互作用强度影响，计算了水/褐煤系统和水/AEO3/褐煤系统的相互作用能[21]：

式中，Eint1为水/褐煤体系中水与褐煤分子的相互作用能，kJ/mol；Eint2、Eint3、Eint4为水/AEO3/褐煤体系中水与褐煤、AEO3与褐煤、AEO3与水分子之间的相互作用能，kJ/mol；Etotal为系统总能量，kJ/mol；Ewater、Ecoal、EAEO3为单一组分水、褐煤、AEO3所具有的能量，kJ/mol；EAEO3+coal、Ewater+AEO3、Ecoal+water分别为2 组分体系AEO3与褐煤、水与AEO3、褐煤与水所分别具有的能量，kJ/mol。

利用式(5)～(8)计算两系统中各部分的相互作用能。此外还计算了系统中非键合能，计算结果见表3。

表3 系统相互作用能与非键合能Table 3 Interaction energy and non bonding energy of the system

从表3 可以看出，两体系的相互作用能均为负值，这表示体系中的相互作用是自发进行的。非键合能与相互作用能接近，表示体系内的吸附为物理吸附。在加入AEO3后的水与褐煤之间相互作用能绝对值从879.373 kJ/mol 增大到1 023.160 kJ/mol，呈现小幅增长，表明水与褐煤之间相互作用会受到表面活性剂AEO3影响。水和AEO3之间、AEO3和褐煤之间相互作用能均大于水和褐煤之间相互作用能。可见，AEO3作为水分子的吸附载体，能够增强褐煤表面对水分子的吸附，从而体现出更好的润湿性。

4 结论

(1)实验测得AEO3溶液的CMC 为2.80 mmol/L。在达到CMC 前，AEO3降低水溶液表面张力和接触角的能力随浓度增加而增加。AEO3液滴撞击褐煤表面动态展铺行为受到溶液浓度和撞击速度影响。溶液浓度增大促进表面张力减小，利于液滴在褐煤表面展铺。但浓度增大伴随黏度增加，对液滴展铺有抑制作用。速度增加伴随动能增加，促使液滴展铺面积增大，同时减小液滴在煤表面振荡时间，利于液滴附着。

(2)静电势分析结果表明：水分子与煤或表面活性剂分子之间静电力大于水分子间静电力，水分子更容易与煤或AEO3分子产生氢键。而AEO3分子结构中含有电负性较高的氧原子，使其更容易与褐煤分子吸附，并为水分子提供良好的吸附位点，进而在煤与水之间起到桥梁作用，实现更好的润湿效果。

(3)基于分子动力学模拟的分子相对浓度分布、水分子均方位移和体系相互作用能联合分析表明：添加AEO3分子后，水分子在煤表面的相对浓度增大且吸附更加稳定，水分子更易在煤表面聚集；水分子扩散系数由5.685×10-21m2/ps 降为4.499×10-21m2/ps，表明AEO3分子的加入限制了水分子扩散；水/AEO3/褐煤体系中分子间相互作用能增大，意味着吸附更容易发生，即润湿性能增强。