基于纳米ZIF-8/ZnO构筑的超疏水涂层及其耐蚀抑菌性能

刘 兵,肖 松,徐 兵,曹祥康, 董泽华

(1.中国三峡新能源(集团)股份有限公司,南京 210019;2.华中科技大学化学与化工学院,武汉 430074;3.上海勘测设计研究院有限公司,上海 200434)

铝合金具有低密度、高强度、经济环保等优点,是新能源汽车、航空航天和高速船舰的理想结构材料[1-2]。在恶劣腐蚀环境中,铝合金表面即使有钝化膜防护,也会发生严重的局部腐蚀,这会降低其力学性能。此外,在微生物-腐蚀耦合条件下,铝合金会加速腐蚀,极大地缩短了铝合金构件的服役寿命。采用有机涂层保护铝合金基体是比较经济有效的方法之一[3],然而传统涂层的功能单一,难以满足复杂环境的服役需要。且在涂层服役过程中,会受到各种各样环境因素(如水、氧气、盐雾、紫外、细菌和微生物等)的影响,防护效果降低[4-6]。因此,需要对涂层进行多功能改性,如抗紫外辐射[7]、抗菌[8]、防污[6]以及超疏水[9]等,以进一步提升涂层的综合防护效果[10-13]。

近年来,超疏水涂层由于独特的超浸润性,在防覆冰、耐蚀、抗污和自清洁等领域都具有广阔的应用前景[14-17]。目前,超疏水涂层的制备方法已日趋成熟,如模板法[18-19]、层层自组装法[20-21]、化学刻蚀法[22-23]、电沉积法[24-25]等。超疏水涂层的防腐蚀作用机制依赖于微纳米结构中捕获的大量空气,在金属与腐蚀介质之间形成空气垫,阻碍基体与腐蚀介质的接触,从而抑制金属的腐蚀[26-27]。PENG等[28]通过盐酸刻蚀和沸水处理,在铝片上制备了花瓣状的微纳米结构,然后用氟硅烷改性赋予其超疏水特性,使其具有良好的化学和力学稳定性,与裸铝合金相比,改性后铝合金试样的腐蚀电流密度降低了约4个数量级。YAMAUCHI等[29]制备了一种微米级的针状ZnO和聚二甲基硅烷的复合材料,这种涂层不仅有二维囊泡表面,还能形成三维多孔结构,ZnO在机械摩擦过程中暴露出来,可以修复受损的微纳米结构,维持其超疏水性。此外,由于表面空气垫的存在,超疏水表面能有效减少细菌或微生物的黏附,达到抗菌效果。为了进一步强化超疏水涂层抗菌效果,将抑菌性物质引入到涂层中,集超疏水、抗菌和耐蚀多功能于一体。MIAO等[30]将ZIF-8与聚偏氟乙烯(PVDF)混合,再利用氟硅烷POTS改性,制备超疏水涂层PVDF/ZIF-8/(PZP)。结果表明,PZP涂层对革兰氏阴性大肠杆菌表现出100%的抗菌活性,这是因为ZIF-8纳米颗粒中的Zn2+和2-甲基咪唑逐渐释放,使超疏水涂层具有持久的抑菌性能。

笔者通过电化学沉积法在铝合金表面沉积微米级花瓣状ZnO,再利用水热法在其表面生长纳米级ZIF-8,最后利用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)对其进行低表面能改性,在铝合金表面制备出超疏水膜层PFDS/ZIF-8/ZnO。考察了超疏水膜层耐蚀和抗菌的多功能特性,以期为提高铝合金的防腐蚀及防污能力提供参考。

1 试 验

1.1 试样

基体试样为AA7075铝合金,化学成分(质量分数/%)为:Fe 0.5,Si 0.4,Mn 0.3,Mg 2.52, Cr 0.23,Zn 5.45, Ti 0.2,Cu 1.6,Al余量。将铝合金试样置于冷镶模具中,浇灌环氧树脂将非工作面密封。待树脂固化后,用砂纸(320～1 500号)逐级打磨试样表面至光亮,然后用蒸馏水和乙醇依次清洗,在乙醇中超声5 min干燥后备用。

利用CS350电化学工作站(武汉科思特仪器)对试样进行电沉积得到ZnO层(简称ZnO试样)。基于传统的三电极系统,以预处理的铝合金试样为工作电极,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,以铂片为辅助电极,电解液为0.03 mol/L Zn(NO3)2+0.1 mol/L KCl混合溶液,试验参数如下:恒电位极化,相对开路-0.9 V,极化时间为1 h。

将ZnO试样放入含0.04 mol/L 2-甲基咪唑的N,N二甲基甲酰胺水溶液(水与N,N二甲基甲酰胺质量比为1…1)中,80 ℃水热反应24 h,随后取出并用去离子水冲洗,然后在60 ℃烘箱中干燥12 h,记为ZIF-8/ZnO试样。在含1% (质量分数)1H,1 H,2 H,2 H-全氟癸基三乙氧硅烷(PFDS)的乙醇溶液中超声2 h并静置10 h,放入100 ℃的鼓风干燥箱固化2 h,得到超疏水转化膜,记为PFDS/ZIF-8/ZnO试样。制备流程如图1所示。

图1 铝合金表面超疏水转化膜的制备过程Fig.1 Preparation process of superhydrophobic conversion film on the surface of aluminum alloy

1.2 试验方法

1.2.1 形貌、组成及疏水性

采用Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察试样的微观形貌。利用AXIS-ULTRA DLD型X-射线光电子能谱仪(XRD)和VERTEX 70傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对试样的化学组成和性质进行表征。利用JC2000DM型接触角测量仪测量试样的蒸馏水接触角,以评价试样的疏水性。

1.2.2 电化学性能

电化学试验在CS350电化学工作站上完成。采用传统三电极体系,其中试样为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂片为辅助电极,电解液为3.5% (质量分数)NaCl溶液。电化学阻抗谱测试参数如下:正弦扰动幅值10 mV,扫描频率范围0.01 Hz～100 kHz,对数扫描,10点/10倍频。极化曲线测试参数如下:扫描电位-300～+300 mV (相对于开路电位),扫描速率0.5 mV/s。

1.2.3 抑菌性能

以海洋细菌铜绿假单胞菌作为试验菌株,采用平板菌落计数法计算不同膜层试样的抑菌率[31]。培养液为含有10 g/L胰蛋白胨,5 g/L酵母提取物和5 g/L NaCl的水溶液。所有试样在试验前先进行高温蒸汽灭菌处理,然后将不同膜层试样浸泡在细菌悬浮液(105cell/mL)中,在28 ℃下培养3 d。随后,将黏附在试样表面的细菌冲洗后置于20 mL磷酸盐缓冲液(PBS)中。然后将含有细菌的PBS稀释1 000倍,并取100 μL涂布于固体培养基上,在28 ℃培养3 d后,对培养基上的菌落数进行计数,并与未处理试样进行比较,按式(1)计算抑菌率(RA)。

(1)

式中:A为在膜层试样表面培养后固体培养基上的菌落数目;B为在裸铝合金表面培养后固体培养基上的菌落数目。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌与结构

由图2可见:铝合金表面经过电沉积后,生成均匀分布且紧密堆积的微纳米级片状ZnO。ZnO试样经过水热法处理后,表面的片状ZnO部分溶解,释放出的Zn2+与溶液中的2-甲基咪唑化学反应,原位生成纳米级的ZIF-8,两者共同构筑出形貌规整有序的微纳米结构。

图2 ZnO试样和ZIF-8/ZnO试样的表面SEM形貌Fig.2 Surface SEM morphology of ZnO sample (a) and ZIF-8/ZnO sample (b)

由图3可见:与ZnO试样相比,ZIF-8/ZnO试样在1 142 cm-1处出现了C-N键的伸缩振动峰,在994 cm-1处出现了C=N键的伸缩振动峰,在690 cm-1处出现了Zn-N键的伸缩振动峰,说明ZnO表面成功合成ZIF-8。PFDS改性后,在1 243 cm-1和1 204 cm-1附近出现了-CF3和-CF2-键的伸缩振动峰,说明PFDS已经成功键合在ZIF-8/ZnO表面上,形成致密的氟化硅低表面能转化层。

图3 几种试样的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of several coating samples

由图4可见:ZnO试样在34.4°、36.25°、47.54°、56.6°、62.9°和68.0°的衍射峰分别对应ZnO物相的(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。ZIF-8/ZnO试样在11.6°和23.7°处出现了新的XRD峰,对应Zn-Al 层状双氢氧化物(LDH),说明有部分LDH生成,在7.3°、10.3°、12.7°和16.4°处出现了ZIF-8的峰,分别对应(011)、(002)、(112)和(022)晶面。PFDS/ZIF-8/ZnO试样的XRD图谱与ZIF-8/ZnO试样相比,除峰强度有所降低外,峰位置无明显变化,说明PFDS改性不会改变试样原有的微纳米结构。

图4 几种试样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of several samples

2.2 超疏水性

为了考察PFDS/ZIF-8/ZnO的超疏水耐久性,分别将PFDS/ZnO试样和PFDS/ZIF-8/ZnO试样长期浸泡于3.5% NaCl溶液中,每隔1 d记录膜层的接触角。如图5所示,PFDS/ZnO试样在试验初期表现出较好的疏水性,随着浸泡时间的延长,其疏水性明显减弱,经过3 d浸泡后,其接触角下降到130°以下。而PFDS/ZIF-8/ZnO试样在浸泡初期的接触角为156°,表现出良好的超疏水性;浸泡7 d后,表面的接触角仍维持在130°以上。造成两者疏水耐久性差异的主要原因在于:ZIF-8在初期与ZnO构成更为致密有序的微纳米结构,可以稳定储存大量的空气,在试样表面和腐蚀介质之间形成空气垫。随着浸泡的时间的延长,即使有部分腐蚀介质侵入膜层,腐蚀铝合金基体,但PFDS/ZIF-8/ZnO仍表现出良好的疏水效果,减缓腐蚀介质对微纳米结构的损伤。

图5 PFDS/ZnO和PFDS/ZIF-8/ZnO试样表面接触角随浸泡时间的变化情况Fig.5 Water contact angles of PFDS/ZnO and PFDS/ZIF-8/ZnO samples varied with immersion time

2.3 电化学性能

2.3.1 极化曲线

由图6可见:与基体试样相比,ZnO试样的Jcorr明显降低,为2.97×10-7A/cm2,腐蚀电位(Ecorr)正移。水热反应后ZIF-8试样的Jcorr进一步降低到9.97×10-8A/cm2,这表明ZIF-8能有效增强ZnO膜层的耐蚀性。利用氟硅烷改性超疏水效果,试样的Jcorr最低(5.07×10-9A/cm2),与基体试样相比,降低了三个数量级,其Ecorr正移至-0.09 V,表明PFDS/ZIF-8/ZnO膜层的耐蚀性显著提高。极化曲线测试结果表明,超疏水层的气垫效应能减少腐蚀介质和基体的接触,ZIF-8自身可以有效降低铝合金基体的腐蚀速率,这与疏水耐久性测试结果相吻合。

图6 几种试样在3.5.% NaCl溶液中的Tafel极化曲线Fig.6 Tafel polarization curves of several samples in 3.5wt.% NaCl solution

2.3.2 电化学阻抗谱

采用电化学阻抗谱进一步研究两种试样在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性和耐久性,如图7所示,利用图8所示等效电路对其进行拟合,拟合参数如表 1所示,其中,Rs为溶液电阻,Rc和Cc为ZnO涂层试样的涂层电阻和涂层电容,Rct和Cdl为铝合金基体电化学溶解过程的电荷转移电阻和铝合金基体/溶液界面的双电层电容。由图7(a)可见:ZnO试样在浸泡初期呈现双容抗弧特征,利用图8(b)所示等效电路对阻抗谱进行拟合,此时已有部分腐蚀介质快速渗入到金属基体表面。ZnO膜层的低频阻抗模值|Z|0.01 Hz(在0.01 Hz频率下的阻抗模值)为4×105Ω·cm2,高于基体(103Ω·cm2),说明ZnO膜层可以保护铝合金基体。浸泡9 d后,|Z|0.01 Hz降低到了104Ω·cm2以下,且出现感抗弧(L),利用图8(c)中的等效电路对阻抗谱进行拟合,说明腐蚀介质已侵入到铝合金基体表面,Cl-发生吸-脱附过程[32],意味着ZnO膜层防护性能失效。图7(b)为PFDS/ZIF-8/ZnO膜层试样的阻抗谱,在浸泡初期表现为单容抗弧特征,利用图8(a)中的等效电路对阻抗谱进行拟合,而且|Z|0.01 Hz提高到了107Ω·cm2,这主要归功于表面形成的超疏水空气垫,能有效阻挡腐蚀介质的渗透。而在浸泡后期(9 d后),由于膜层超疏水性降低,腐蚀介质渗入到基体,表现出双容抗弧特征,|Z|0.01 Hz仍然保持在106Ω·cm2以上。阻抗耐久测试结果表明,相对于纯ZnO膜层,超疏水PFDS/ZIF-8/ZnO膜具有更为显著的耐蚀能力。

图7 两种试样在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱Fig.7 EIS of ZnO sample (a,b) and PFDS/ZIF-8/ZnO sample (c,d) after immersion in 3.5% NaCl solution for different times

图8 几种试样的EIS等效电路拟合模型Fig.8 Electrochemical equivalent circuit models used to fit the EIS of PFDS/ZIF-8/ZnO sample (a) and ZnO sample (b,c)

2.4 抑菌性

由表2可见:基体试样表面的细菌黏附较多,在选定区域内生长出155个菌落。而ZnO试样具有一定的抗菌效果,表面菌落数量降低至83个。相对于裸铝合金,ZnO试样抑菌率为46.5%,这是由于ZnO能溶解释放Zn2+,破坏细菌细胞膜结构,从而达到抗菌效果[33]。ZIF-8/ZnO试样表面菌落数量降至71个,这是因为ZIF-8/ZnO试样表面具较好的疏水性,能阻碍细菌的黏附;其释放出的Zn2+和2-甲基咪唑也有一定的抗菌效果[30],使得膜层的抑菌率提升到54.2%。超疏水膜层PFDS/ZIF-8/ZnO表面的菌落数量急剧下降,抑菌率达到80.6%,一方面是由于超疏水表面的空气垫能显著抑制细菌在膜层上的附着生长,另一方面纳米级ZnO和ZIF-8都具有一定的杀菌效果,二者的协同作用使得PFDS/ZIF-8/ZnO膜层具有更好的抑菌性能。

表1 EIS拟合结果

表2 不同试样的表面细菌菌落数及抑菌率

3 结 论

通过电化学沉积法和水热法在AA7075铝合金表面得到ZIF-8/ZnO层,构建了微纳米粗糙转换膜层,然后利用超声沉积1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧硅烷(PFDS)膜改性,成功制备出超疏水转化膜PFDS/ZIF-8/ZnO,其接触角达到了156°,表现出良好的超疏水性。

在铝合金表面制备的超疏水膜层具有良好的耐久性,经过7 d的3.5% NaCl水溶液浸泡后接触角还维持在130°以上,而且低频阻抗也保持在106Ω·cm2以上,表现出极好的耐蚀性。采用铜绿假单胞菌对超疏水涂层的抑菌性能进行了评价,发现PFDS/ZIF-8/ZnO超疏水层的抑菌率可达80.6%,具有良好的抗菌性能。