电磁水处理的结垢和腐蚀控制研究进展

李 骥,葛红花,张嘉琳,于华强,刘家满

(上海电力大学,上海市电力材料防护与新材料重点实验室,上海热交换系统节能工程技术研究中心,上海 200090)

工业生产需要使用大量淡水资源,特别是工业冷却水系统,其用水量约占工业用水总量的60%～70%。冷却水通常被用作热量转移的载体,在目前全球用水形势持续紧张的情况下,循环利用冷却水并在高浓缩倍率下运行已成为许多企业的选择。工业冷却水通常来自地表水、地下水等水源,水中含有一定量的钙、镁等矿物阳离子和碳酸氢根等阴离子[1],在循环使用过程中,由于不断蒸发浓缩并与空气长期接触,水中成垢离子和侵蚀性离子含量持续增大,硬度和碱度相应提高,水的结垢趋势增大,对金属的侵蚀性增强[2]。

碳酸氢盐是工业循环水中钙的主要存在形式,其在水中可发生如式(1)所示化学反应:

(1)

当水与空气充分接触时,水中的CO2可扩散到空气中,升温可加速CO2的扩散。当水温高于50 ℃时,水中的CO2可全部逸散于空气中,使反应(1)加速,水中的Ca(HCO3)2不断转变为CaCO3,沉积在换热面上[3]。CaCO3是一般水垢的主要成分,其在换热面的沉积会使换热效率显著下降,并造成沉积物下腐蚀。

目前常用的抑制换热面结垢和腐蚀的方法是采用阻垢缓蚀剂,如有机膦酸、聚环氧琥铂酸、聚天冬胺酸等。然而化学药剂的使用成本较高,并有可能产生二次污染。采用物理水处理技术如磁场、静电场、超声波等进行阻垢,具有绿色环保、成本等特点[4],其中电磁水处理在循环水量较小的场合已有较好应用,但其在大型循环冷却水系统中的应用较少。

1 应用于水处理的电磁场类型

当缠绕在管道表面的铜线圈(电磁感应线圈)通入电流时,在管道内可感生出电磁场。改变输入电信号的频率,可产生不同的电磁场。频率的改变可通过电磁控制单元来实现。

常见的可用于水处理的电磁场主要有高频电磁场、低频高梯度磁场和变频电磁场。

高频电磁场水处理装置的核心是高频发生器,一般采用方波来产生电磁场,因为方波中谐波成分较高,产生的电磁场可与水分子团产生共振,使污垢易于从换热面剥落[5]。高频电磁场水处理装置由信号发生器、能量交换器和功率放大器等部分组成,通过功率放大器可以增强电磁场强度。

高梯度磁场处理器和低频电源可以产生低频高梯度磁场,高梯度磁场处理器由螺线管和管外缠绕的铜线圈组成,在螺线管内放置有导磁钢毛。低频高梯度磁场水处理器在国内开采和钢铁冶炼等行业有较多的应用[6]。

在电磁感应线圈中通入变频电流,可产生变频磁场。变频电流由变频电源产生。对水进行交流变频单脉冲电磁处理,可实现杀菌、去藻、防锈、抗腐蚀等效果[9]。

2 电磁处理对水溶液物理化学性质的影响

电磁处理可以使水的物理化学性质发生较为复杂的变化,一般来说可使水的氢键、表面张力、Zeta电位、pH等发生变化[7]。

2.1 对溶液中水的氢键的影响

溶液中的水分子一般以水分子团的形式存在,电磁处理可以使水的大分子团破裂为小分子团,破坏水分子间形成的氢键[8-9]。有学者[10-11]发现,电磁场作用于水溶液时,磁场产生的洛伦兹力可导致氢键断裂,且磁场对氢键的破坏可使氢键从有序向无序转变,即磁场打乱了氢键的排序[12-13]。但另有研究认为磁场的能量可影响氢键的形成[14]。在流动状态下,外加电磁场可加强氢键网络[15-16],CHEN等[15]在NH4Cl溶液中也发现了外加电磁场对氢键网络的增强作用。

2.2 对水溶液表面张力系数的影响

一般认为,磁处理可以降低水溶液的表面张力系数。在一定温度下,水分子间氢键的产生和断裂处于平衡状态,当水分子团与单个水分子平衡共存时,水的表面张力系数达到某一确定值。在电磁水处理过程中,水分子中的电子受到磁场扰动,使其状态发生变化,这对电子间的相互作用产生影响,使部分氢键断裂,氢键被破坏导致分子间作用力减弱而使水的表面张力系数减小[16]。表面张力系数的下降使水溶液更易浸润金属表面,导致水与金属表面的接触角降低[17]。

2.3 对成垢溶液Zeta电位的影响

Zeta电位指水中带电粒子表面剪切层的电位。成垢离子在水中形成固体小颗粒时,这些胶体状微粒之间存在静电相互作用,可用Zeta电位表征该胶体的稳定性,Zeta电位绝对值越大,胶体稳定性越好,微粒越不容易聚沉。研究发现[18-20],在磁场作用下碳酸钙溶液的Zeta电位绝对值减小,而溶液中Ca2+含量是决定Zeta电位变化的重要因素,这与作者的研究结果一致[21-22]。电磁处理导致碳酸钙微粒Zeta电位绝对值减小,加速水溶液中碳酸钙微粒沉降,如图1所示,这可能是磁场促进了碳酸钙的成核过程或成核速率,使碳酸钙的沉积量增大[22]。

图1 磁处理前后水溶液CaCO3微粒沉降量随时间的变化Fig.1 Variation of CaCO3 particle settling in aqueous solution before and after magnetic treatment with time

2.4 对水溶液电导率的影响

电磁场作用可以提高水溶液的电导率[23-24]。CHEN等发现交变磁场使NaCl溶液的电导率增大,原因是交变磁场周期性影响了NaCl溶液中水分子的磁矩偏转,使水分子获得了额外的动能,因此水的电导率随磁场处理时间的延长而增大。陈小砖[25]等对扫频电磁场处理后的溶液进行了研究,发现经扫频电磁场处理的成垢溶液具有更高的电导率,这是因为在扫频电磁场的作用下,溶液中水的大分子团转变成小分子团,甚至形成单一水分子,这增加了溶液的导电性,使水的电导率增大。

2.5 对水溶液pH的影响

磁场会改变循环冷却水中碳酸氢钠的水解过程,使水样中氢氧根离子浓度增大,水样pH升高[26-29]。BUSCH等[30]研究发现,水中具有偶极矩的水分子通过氢键形成了链状或环状的水分子团簇结构,在外加磁场的洛仑兹力作用下,这些水分子团可发生极化,促进自来水中溶解CO2的析出,使自来水的pH上升。其他文献也有相关报道[31-32]。

3 电磁阻垢的影响因素

3.1 电磁场频率

电磁水处理的阻垢性能与磁场频率有很大关系。YANG等[33]研究了高频脉冲电磁场的阻垢作用,发现脉冲频率对电磁场在水溶液中的阻垢性能有较大影响,根据脉冲频率的不同,电磁场可以起到阻垢作用,也可以起到促进结垢的作用。当脉冲频率和氢键共振频率接近时,电磁场主要起到阻垢作用;当脉冲频率和结垢颗粒的共振频率接近时,电磁场则主要起到促进结垢的作用。即具有适当频率的脉冲电磁场可以起到较好的阻垢作用。另外,由于成垢水溶液是一个复杂的多相体系,在电磁处理过程中,水溶液的各种参数不断变化,有学者认为扫频电磁场能达到更好的阻垢效果[34]。DOOSTI等[35]研究发现,当频率为2080 kHz时,随着电磁场频率的提高,电磁场的阻垢性能提高。

3.2 电磁场方向

电磁水处理装置一般分为平行式和正交式两种目前,多数研究采用的是正交式,且取得了较好的抑垢效果[36]。LIPUS等[37]研究发现,垂直于水流方向的阻垢效果明显优于水平方向,且交变方向的磁场较单一方向的具有更好的阻垢性能。GLIAN等[38]通过有限元软件仿真分析,证明垂直水流方向的加磁方式,更适合用于处理大容量水流。蒋文斌等[39]设计制作了电磁处理装置,使磁场方向与水流方向垂直,平均阻垢率达到55%65%。

3.3 电磁水处理的记忆效应

经电磁处理的水溶液,其物理化学性质发生了一定改变,也具有了一定的阻垢性能。当电磁场消失时,上述变化还会保留一段时间,这称为磁处理的“记忆效应”。 MAHMOUD等[40]证明电磁水处理会产生“记忆效应”,发现处理后水的阻垢性能可以维持约72 h。WANG等[41]研究发现,电磁处理可以使水溶液具有磁记忆效应,记忆时间约78 h。DENG等[42]的研究结果也表明,暴露在磁场中的水具有饱和记忆效应,磁场处理可以使水在一定时间内保持磁处理特性。上述研究都表明,电磁处理后的水溶液,在磁场消失后仍可维持某些特性。但有关电磁处理“记忆效应”的形成原因,还有待进一步的探讨。

4 电磁处理的阻垢机理

4.1 洛伦兹力作用机理

4.2 氢键断裂机理

在自然条件下,水分子通过分子间的氢键缔合为分子团簇。在电磁场作用下,这些水分子团和水中的成垢颗粒发生持续性的振动。当水分子的振动频率等于或正比于电磁场的振动频率时,便产生了共振,使得一些水分子团发生变化。在电磁场作用下,磁场提供的能量使价电子重新定向,导致缔合水分子重新排列,改变了氢键的形状,使其发生扭曲和弯曲,甚至部分氢键发生断裂,或改变氢键的强度或角度。一般来说,磁场梯度、磁场方向、磁处理时间、水溶液流速等均可对氢键产生扰动,从而改变水的物理化学性质,降低水的表面张力,增大成垢物质在水中的溶解度,可起到阻垢目的[45-46]。

4.3 晶体转换机理

碳酸钙晶体主要有三种晶型:方解石、文石和球霰石。方解石型碳酸钙具有菱形的立方体晶体结构;文石型碳酸钙具有长度和直径相对较大的斜方体晶体结构,通常呈针状或柱状;而球霰石碳酸钙大多具有六方体结构,通常呈球形[47-48]。文石型和球霰石在热力学上较为不稳定,在水环境中一般会转变为稳定的方解石。但方解石型碳酸钙在换热面沉积通常会形成致密的硬垢,不易去除;而文石和球霰石通常形成易清除软垢,危害性较小。研究发现,在电磁场作用下,水中的碳酸钙晶体通常以文石和球霰石的形式存在,即电磁处理通过改变碳酸钙的晶型来达到阻垢的目的[49-54]。

5 电磁处理对水中金属腐蚀行为影响

5.1 对水中金属的腐蚀促进作用

对非铁磁性金属,在磁场作用下,水中氢键会发生部分断裂,同时由于氢键被破坏,水分子间相互作用力减弱,水的黏度和表面张力系数减小[55]。磁场作用同时提高了水的pH和电导率,水物理、化学性质的改变一般会加速金属腐蚀。而且电磁场可以促进非铁磁性金属发生腐蚀时的传质过程,加快溶液中侵蚀性的氧气分子、氯离子等的扩散速率,使金属表面的腐蚀溶解速率增大,并增加金属的点蚀风险,从而降低非铁磁性金属在溶液中的耐蚀性[56]。

5.2 对水中金属的腐蚀抑制作用

对铁磁性金属,磁场作用下会产生磁场梯度力,该力作用在顺磁性金属上可使顺磁性的腐蚀产物更好地吸附在金属表面,形成一层较为致密的保护膜,有效抑制金属腐蚀[57]。ZHAO等[58]发现磁场处理对碳钢腐蚀可产生影响,在磁场作用下,点蚀坑内会形成磁场梯度力,而最大的磁通密度位于点蚀坑的边缘。该磁场梯度力作用于顺磁性材料,可吸引具有顺磁性的侵蚀性离子转移到点蚀坑的外部,以减缓点蚀的发生。在碳钢的电化学腐蚀过程中,磁场可以通过洛伦兹力效应来抑制电荷转移过程,这种抑制作用产生的主要原因是磁场通过对电荷转移过程的控制和铁磁性离子的吸附影响了碳钢表面中间产物的形成,磁场预处理可能会为海洋环境中金属防腐蚀提供一种新技术[59-60]。李啸南等[61]在某油田作业区注水管线上开展了电磁防腐蚀试验,发现在电磁防腐装置运行后,管线金属的腐蚀速率下降了1 038倍。另外研究还发现[62],电磁处理可以降低水中的氧气含量,从而减缓金属的耗氧腐蚀,同时金属表面的腐蚀产物与电磁场提供的微弱电子流发生反应,可生成常温下较为稳定的Fe3O4,也对金属有一定保护作用。

6 总结与展望

电磁水处理属于物理水处理技术,利用电磁处理进行工业冷却水的阻垢和腐蚀控制,具有操作方便、投资少、运行费用低、无污染等优点,具有较好的应用前景。电磁水处理可以改变水溶液的物理化学性质,如降低成垢溶液的Zeta电位,提高溶液电导率和pH,破坏部分水分子间氢键。电磁水处理通过洛伦兹力作用加快成垢物质的成核过程、使碳酸钙等成垢物质晶型从方解石转变为不易附着的文石和球霰石、促进水分子间氢键断裂以提高成垢物质溶解度等机制而起到阻垢作用。同时电磁水处理还对金属腐蚀行为造成影响,电磁场导致的水的表面张力系数减小和电导率升高使非铁磁性金属的腐蚀速率加快;但对铁磁性金属,电磁水处理可以使金属表面形成致密性腐蚀产物膜,反而抑制了铁磁性金属的腐蚀。对铁磁性金属如钢铁,可以通过电磁处理进行腐蚀控制。

目前,对电磁水处理的作用机理研究主要以定性为主,定量研究较少,在对电磁处理的“记忆效应”、对氢键的影响机制、电磁处理的阻垢缓蚀机制等方面的研究还不完善,甚至存在不同观点。因此,加强电磁水处理的基础理论研究,建立和完善电磁处理的阻垢缓蚀理论模型,对工业中电磁水处理的进一步应用有重要意义。