丁腈橡胶均相加氢催化剂的脱除方法简论

胡保利

(中国石化北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500)

丁腈橡胶（nitrile rubber，NBR）中的丁二烯碳碳双键，在贵金属铑、钌等催化剂的作用下发生加氢反应，可制备得到氢化丁腈橡胶（hydrogenated nitrile rubber，HNBR）。经过加氢反应，碳碳双键的饱和度最高可达99%以上。氢化丁腈橡胶中的氰基赋予了橡胶优异的耐油特性，饱和分子链使得材料具有很好的抗老化和耐化学腐蚀性能[1]。当NBR 的加氢度大于80%时，其耐热氧老化性能将得到明显改善，压缩永久变形减小[2]。目前，HNBR 在汽车、油田[3]、航空工业、机械工业、电线电缆工业、发泡减震材料制造等行业得到越来越多的应用。近年来，随着新能源汽车的快速发展，HNBR 在新能源电池的电池隔膜、电池阳极粘结剂等领域的应用日益受到重视。

目前，阿郎新科（Arlanxeo）公司和瑞翁（Zeon）公司是世界上两大HNBR 生产商，均可以生产多种牌号的HNBR[4]，其中阿郎新科公司的生产能力为10000t·a-1，瑞翁公司的生产能力为9500t·a-1。在国内，中国石油兰州石化公司石油化工研究院于1999 年完成了HNBR 的中试开发，北京化工大学于2010 年也完成了该工作，但2 家单位均未能完成HNBR 的工业化大规模应用开发。截至2022 年，中国的HNBR 生产能力约为10000t·a-1，生产厂家主要有中国石化齐鲁分公司、赞南科技（上海）有限公司和山东道恩特种弹性体材料有限公司。

目前，HNBR 主要有3 种制备工艺，分别为乙烯-丙烯腈共聚工艺、NBR 乳液加氢工艺和NBR溶液加氢工艺[5-10]。相比另外2 种方法，溶液加氢方法的控制工艺简单，产品具有更稳定的物化性能，是现阶段唯一能实现工业化的NBR 加氢工艺。上述几家公司均采用了这种生产工艺。

根据加氢用催化剂的不同形式，NBR 加氢工艺可以分为均相加氢工艺和非均相载体加氢工艺。均相加氢工艺使用第Ⅷ族贵金属元素如铑系、钌系、钯系等，以单金属或钌-铑、钌-钯等双金属为催化剂时，可将催化剂与NBR 胶液混合在液相中，对聚合物进行催化加氢反应。非均相载体催化剂则是将贵金属催化剂负载到固体载体上，以实现催化NBR的加氢功能。但与其他加氢工艺相比，均相加氢工艺存在一个明显缺点，即催化剂与加氢胶液的分离困难。在该加氢体系中，铑、钯、钌等贵金属如不加以回收，其残留在胶液中会造成贵金属资源的浪费，大幅增加生产成本；另外，橡胶制品中过高的金属残留会加速橡胶老化，影响最终产品的各项性能。因此，脱除加氢产品中的催化剂，是整个HNBR 生产过程中至关重要的一个环节。脱除HNBR 中催化剂的方法主要有萃取法、沉淀法和树脂吸附法[11]。本文详细介绍了这3 种脱除催化剂的方法。

1 萃取法

萃取法是将含有催化剂残余物的HNBR 胶液，以及萃取剂或含有螯合剂的萃取液加入到特定设备中进行溶合/捏合，残余物在此过程中被脱除。

专利US 3700637[12]提出了一种用甲醇作为萃取剂的萃取方法。用甲醇洗涤氢化丁腈胶液，铑、钌等催化剂会溶解在甲醇中；经多次洗涤后，甲醇溶液从最初的深色逐渐转为无色，表明催化剂的萃取工作完成。但是该方法的操作繁琐，需消耗大量甲醇，且醇类具有凝聚橡胶胶液的功能，甲醇萃取会导致HNBR 胶液发生明显的凝聚现象，这会导致部分催化剂包裹在胶团中，无法进入到萃取剂中，最终导致催化剂的脱除率不高。

姚明等人[13]研究了一种通过配位-萃取法，从HNBR 胶液中脱除铑催化剂的方法。溶解在乙醇中的硫脲提供配合物，一元有机酸作为萃取剂，在配位-萃取工艺条件下，HNBR 胶液中铑催化剂的脱除率可达97%以上。姚明等人在实验中发现，该配位-萃取法也适用于HNBR 胶液中Rh-Ru 双金属催化剂的脱除。在该方法中，选用硫脲作为配合物的原因，是硫脲分子含有1 个S 和2 个氨基(-NH2)给电子基团，C=S 和C-NH2在结构上可以形成共振杂化体，使得S 基的配位能力大于氨基。同时，S 基与氨基可以同时与铑配位形成螯合物，因此在HNBR 胶液中，硫脲与三苯基膦氯化铑可能存在如下配位反应，生成配位化合物（图1）。

图1 铑催化剂与硫脲的配位化合物示意图Fig. 1 Schematic diagram of coordination compound between rhodium catalyst and thiourea

专利CN 1120850C[14]提出了一种采用水相技术路线脱除不饱和共聚物，特别是丁腈类橡胶溶液均相催化加氢后残留的钌、铑、钯等贵金属催化剂的方法。该方法将含有-NH2或/和C=S 基团的络合剂甲醇溶液或乙醇溶液，加入加氢后的氢化共聚物溶液中进行催化剂的脱除反应，再加入C1～C4直链羧酸萃取剂水溶液，反应后将脱除反应形成的配合物萃取到水溶液中。加氢胶液中铑的一次脱除率达95.5%，钌的一次脱除率达57%。该方法明确提出了络合剂溶液中甲醇或乙醇的用量，应控制在溶解络合剂所需的最小量，以防止过多的胶液凝聚成团。专利CN 1250578C[15]提出了另外一种水溶液技术路线。与专利CN 1120850C 不同，该方法最优选的萃取剂是有机碱三乙醇胺，过氧化氢水溶液与铑催化剂发生反应生成水溶性络合物，从而将铑萃取到水相中。采用该方法，贵金属催化剂的有机磷配体可以同步脱除到萃取剂水溶液中。由于过氧化物的氧化性强，残余的部分过氧化物会与胶液中的C=C 或者C=C-C-H上的-氢发生副反应，改变产品结构，甚至产生凝胶。专利CN 1763107A[16]提出了将气态氧化剂（纯氧气或空气）与萃取剂水溶液一起与不饱和共聚物加氢橡胶溶液反应，脱除贵金属催化剂的方法。在该方法中，气态氧化剂不会残留在橡胶溶液中，对产品造成二次污染，对铑和钌的一次脱除率高达99.0%，对有机磷配体的脱除率也在99.0%以上。在该方法中，纯氧气的脱催效果要优于空气。

专利CN 101704926 提出了一种以含Sn2+的无机盐的酸性水溶液为络合剂，萃取丁二烯-丙烯腈共聚物加氢胶液中的铑、钌催化剂的方法。所用的络合剂中，含Sn2+的无机盐可以是氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡或硫酸亚锡，所用酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸或硫酸。萃取反应温度为50～110℃，温度高有利于萃取反应的进行。加氢胶液中，贵金属铑的脱除率可达99%以上，钌的脱除率可达98%以上[17]。

NBR 均相反应加氢后，铑、钌等催化剂会与加氢后的胶液形成均一的溶液。NBR 加氢后的黏度较加氢前有明显增加，导致常用的萃取法的反应速率低，所需的反应时间较长，且催化剂的一次性脱除率低。为了克服上述不足，陈子尧等人[18]提出了采用水相络合萃取法，脱除HNBR 胶液中铑催化剂的新思路。在该方法中，首次提出了采用SnCl2络合萃取法，从HNBR 等较黏稠的溶液中脱除贵金属铑催化剂。该方法的关键点为：①选择一种铑的络合剂；②选择一种易把铑络合物萃取到水相的萃取剂。在该方法中，反应产生的铑络合产物完全溶于水，经过一定时间的静置后，液相产生分层，铑的络合物跟随水相从胶液中分离出来。这种水相脱除方法克服了HNBR 溶液的黏度高、催化剂难脱除的缺点，能较快地实现水相和有机相的分离。

该方法的优点：有机萃取液只溶解NBR 中的铑残余物而不溶解NBR，在溶合/捏合过程中，萃取液分散于整个体系，并未真正溶解橡胶，并能将铑残余物从HNBR 中萃取出来。缺点：1）需采用特殊设备；2）残余物脱除后，HNBR 中会残留硫脲或溴代烷烃，这些有机物对 HNBR 的性能会产生不利影响。

2 沉淀法

沉淀法是将有机物添加剂如硫脲、多糖化合物、胺类化合物等，直接添加到HNBR 胶液中或废催化剂溶液中，与残余的催化剂形成沉淀后，再通过过滤或离心将沉淀物分离，实现催化剂的脱除。

US 4944926 和EP 54413B1 等专利提出了一种向HNBR 胶液中加入大量的有机沉淀剂（硫脲、多糖或活性炭），在一定条件下与铑催化剂形成沉淀后，通过离心分离或过滤，分离出含铑催化剂沉淀[19-20]的方法。该方法的优点：1）所采用的有机添加物易得；2）操作简便，无需特制设备；3）无需使用特殊化学品即可实现残余物的脱除。缺点：采用该方法脱除HNBR 中的残余物时，需使用分散极细的有机添加剂如硫脲等，若该添加剂不能完全从HNBR 产品中分离出来，会对HNBR 产品产生污染。

3 树脂吸附法

树脂吸附法是利用树脂中的官能团来吸附HNBR 胶液中的催化剂残余物。专利US 4985540[21]、US 6646059B2[22]、CN 101463097A[23]均提出了利用单一官能团的功能化离子交换树脂，脱除HNBR 溶液中铑催化剂残留物的方法，3 种方法的铑脱除率均达到90%以上。

专利CN 1194992C 发明了一种用具有2 种或2种以上官能团的大孔螯合树脂，从HNBR 溶液中除去含铑催化剂的方法。该发明通过案例，证明单官能团螯合树脂对铑催化剂的脱除率，远低于多官能团螯合树脂[24]。李超等人[25]研究了螯合树脂（D401和D418）和离子交换树脂（D072、D380 和D290）对氢化丁腈橡胶二甲苯胶液中铑金属催化剂的吸附能力。结果表明，螯合树脂表现出比离子交换树脂更好的吸附能力。相比带有N 单官能团的D401 树脂，螯合树脂中带有N 和P 双官能团的D418 树脂，对铑金属的吸附能力更好。在离子交换树脂中，偏碱性的D380 和D290 的吸附能力比D072 弱，原因是三苯基膦氯化铑的极性很小。专利CN 108329488 B[26]发明了一种采用螯合树脂从不饱和共聚物加氢溶液中脱除铑、钌等贵金属催化剂的方法。该发明从预处理液种类、预处理时间、预处理温度等方面，详细说明了所用螯合树脂的预处理过程。预处理可以提高螯合树脂的比表面积，增强螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液之间的浸润性和亲和性，从而提高不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的脱除率，同时缩短脱除时间。采用本方法，不饱和共聚物加氢溶液中铑的脱除率高达98.7%，钌的脱除率达到97.2%。

专利CN 114106246[27]发明了一种将固定床离子交换器和螯合树脂相结合，脱除不饱和共聚物加氢胶液中贵金属的方法。该方法的独特之处，是将部分经过脱催的胶液与未脱催的新鲜的含有贵金属催化剂的胶液按比例送入固定床离子交换器内，可以在较短的接触时间（0.2～6h）内，实现贵金属的脱除，脱除率达到85.5%以上。将特定流量的经过脱催的胶液与未脱催的新鲜的含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液混合后，再返回固定床离子交换器内的操作，不但能够降低进入固定床离子交换器的混合物料中的贵金属催化剂的浓度，还能够增大混合物料在固定床离子交换器内的流速，加快作为吸附剂的螯合树脂表面物料的界面更新速度，从而加快传质，提高贵金属催化剂的脱除率和脱除效率。而且物料的流速越高，流体的湍动程度会增加，进而减少固定床离子交换器内的死区，避免了黏性流体流过固定床离子交换器的堵塞问题。

该方法的优点：1）改变树脂官能团的种类和数量，可对不同的催化剂进行选择性吸附；2）可以通过调整吸附温度和时间来提高吸附效率，并通过吸附剂和胶液的简单分离，从胶液中脱除并回收贵金属催化剂；3）在脱催过程中，胶液中不产生、不引入、不残留小分子杂质和其他有机物，因此不会对橡胶胶液和最终产品造成二次污染。缺点：成本较高，树脂的吸附稳定性和吸附容量有待提高。

4 其他方法

专利CN 104147988 B[28]发明了一种叫做凝聚机的设备，采用该设备脱除不饱和聚合物加氢溶液中的催化剂时，铑催化剂和三苯基膦配体的脱除率均高于99%。但是该发明也存在一些问题：脱除催化剂和配体时，需要多次进入凝聚机进行处理，每次进行凝聚处理前，均要对胶块进行再次溶解，耗时较长。

在专利CN 105985456 B[29]中，含烯类不饱和取代基的硫脲化合物与含烯类不饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应后，生成的硫脲取代了丙烯基三甲基硅烷。硫脲取代硅烷水解后，会与加入其中的载体结合，生成表面含有大量硫脲基团的络合剂。该络合剂可用于氢化丁腈胶液中均相铑催化剂的脱除，加入酸化剂可将金属铑转换成离子形态，硫脲基团可以络合铑离子，经离心分离后，胶液中铑的脱除率可达95%以上。

5 展望

采取萃取法脱除铑、钌等贵金属催化剂后，分散极细的有机添加剂易残留在HNBR 胶液中，会对橡胶的性能产生不利影响。沉淀法生成的沉淀粒径较小，且HNBR 胶液的黏度大，过滤或离心时，很难将全部沉淀分离出来。铑、钌等贵金属催化剂分离不完全时，生成的沉淀物质以及未完全反应的沉淀剂会污染产品，影响产品性能。与萃取法和沉淀法相比，树脂吸附法更具工业化应用前景。未来可考虑使用高效且易从胶液中分离的吸附剂来替代树脂，同时，因NBR 加氢催化剂均为贵金属，价格昂贵，还应进一步考虑吸附后催化剂的回收问题。