ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2三元异质结的制备及其光催化产氢性能

陆亚男,邹晓莉,王 磊,耿延玲

(青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042)

1 引言

为了早日实现碳达峰和碳中和的目标,应该将能源布局向新能源倾斜,研究开发出更多的绿色能源,如绿色、无污染、清洁的氢能源。光催化技术可以利用太阳能直接分解水制取氢气,对构建清洁低碳,安全高效的能源体系具有重要意义。然而,一些宽带隙半导体光催化剂的光吸收能力有限、光生载流子分离效率低等问题,导致光催化产氢性能不够理想[1]。因此,探索可见光响应的性能优良的光催化剂成为研究者的关注热点。

硫化铟锌(ZnIn2S4)是一种窄带隙的n型半导体,因其能够吸收可见光、无毒、稳定性好等优点,受到光催化领域研究人员的广泛关注[2-4]。纯的ZnIn2S4光催化剂电荷迁移率低,载流子重组速度快,光催化活性达不到实际应用的要求。通常采用金属掺杂[4,5]、形貌控制[6]及构建异质结[7-9]等方法对ZnIn2S4进行改性,以改善ZnIn2S4的光催化性能。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属光催化剂,具有较好的可见光吸收性、较高的电子迁移效率、良好的稳定性以及容易制备等特点,在光催化分解水析氢领域极具应用潜力[10,11]。把g-C3N4与其他半导体光催化剂复合能够得到性能优异的复合光催化剂[ 12-14]。二硫化钼(MoS2)具有“S-Mo-S”交替排列和堆叠的夹层结构,其带隙约为2.30 eV,具有合适的价带和导带电位,可以利用大量可见光,Mo和S边缘的不饱和原子活性高,已被用于超级电容器、电催化、光催化和能量存储等领域[15,16]。

基于以上,用g-C3N4和MoS2对ZnIn2S4进行改性,有望提高其可见光光催化产氢性能。Liu等人把二维片状的MoS2和g-C3N4生长在花球状的ZnIn2S4上,制备了MoS2/g-C3N4/ZnIn2S4三元复合材料,研究了其在模拟太阳光下的光催化产氢性能[17]。本工作在水热法制备ZnIn2S4的过程中加入g-C3N4纳米片和MoS2微米球,得到了ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2(ZGM)三元复合光催化剂;通过相关测试详细分析了ZGM复合材料的相结构、微观形貌、光吸收能力和光催化制氢性能等,探讨了不同含量MoS2和g-C3N4的负载对催化剂性能的影响。与纯ZnIn2S4和ZnIn2S4/g-C3N4相比,ZGM复合材料具有更高的光催化产氢活性。

2 实验

2.1 实验试剂

所用试剂均为分析纯,二氰二胺(C2H4N4)、氯化铟(InCl3)、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O),硫代乙酰胺(C2H5NS)购自阿拉丁实业有限公司;乙酸锌〔Zn(Ac)2·2H2O〕、硫脲(CH4N2S)购自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 ZnIn2S4的制备

利用水热法制备花状的ZnIn2S4[6]。把Zn(Ac)2·2H2O、InCl3和CH3CSNH2按物质的量比1∶2∶8溶解在去离子水和无水乙醇(体积比1∶1)的混合溶剂中。然后,转移到水热釜中,在180 ℃反应24 h。将产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次,干燥后得到ZnIn2S4。

2.3 g-C3N4的制备

以双氰胺为原料制备g-C3N4。把一定量的二氰二胺加入去离子水中,移入反应釜中在180 ℃保持4 h。经冷冻干燥24 h,将得到的样品用铝箔包裹,在管式炉中加热到550 ℃煅烧4 h制得g-C3N4。

2.4 MoS2的制备

利用水热法制备MoS2微球。把一定量的Na2MoO4·2H2O、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硫脲依次溶解在去离子水中。然后,转移到反应釜中,在180 ℃下反应36 h。将产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次,干燥后制得MoS2。

2.5 ZnIn2S4/g-C3N4的制备

称取一定量的g-C3N4加入去离子水和无水乙醇(体积比1∶1)的混合溶剂中,超声30 min使其均匀分散;随后在磁力搅拌下把Zn(Ac)2·2H2O、InCl3和CH3CSNH2按物质的量比1∶2∶8溶解在上述混合溶液中,转移到水热釜中在180 ℃下反应24 h。产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次,干燥后制得g-C3N4/ZnIn2S4。改变g-C3N4的加入量,制备具有不同g-C3N4质量比(1%、2.5%、5%、7.5%和10%)的样品,并标记为ZG-1、ZG-2.5、ZG-5、ZG-7.5和ZG-10。

2.6 ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2的制备

ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2的制备过程与2.5类似,在分散g-C3N4的同时加入一定量的MoS2。g-C3N4的量为制备ZG-5时的加入量。改变MoS2的加入量,使MoS2与ZnIn2S4的质量比为1%、2.5%、5%、7.5%和10%,得到的产物分别记为ZGM-1、ZGM-2.5、ZGM-5、ZGM-7.5和ZGM-10。

2.7 样品表征

利用X射线衍射仪(XRD,D-MAX 2500/PC)测定样品的晶体结构,扫描角度范围为10°～80°;利用扫描电子显微镜型(SEM,JSM-6701F)和透射电子显微镜(TEM,Hitachi 7650)观测样品的微观形貌;利用Lambda 750紫外-可见分光光度计测定样品的固体漫反射(DRS)光谱;利用荧光光谱仪(PL, F-2700)测试材料的光致发光性能(激发波长为450 nm);电化学性能测试在标准三电极系统的电化学分析仪(CHI660D, 上海辰华仪器有限公司)上测量,其中三电极分别为Pt电极、Ag/AgCl电极和ITO导电玻璃。0.5 mol/L的Na2SO4水溶液作电解液。

2.8 光催化产氢测试

在石英反应器中加入100 mL体积分数为15%的三乙醇胺溶液和10 mg的光催化剂,超声处理将催化剂分散均匀。光催化反应前,打开循环氩气和气相色谱,将反应器接入在线分析系统,随后打开真空泵将反应体系抽真空。装有420 nm滤光片的300 W Xe灯为光源,距离反应器顶端约15 cm。每隔1 h,使用配备有热导检测器的气相色谱仪(GC-7806)自动分析并记录氢气的峰面积,根据峰面积和产氢时间计算氢气析出量和氢气析出速率。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

样品的XRD谱如图1所示。纯g-C3N4在27.4°有一个明显的衍射峰,对应于(002)晶面,与JCPDS No. 87-1526卡片基本一致[11];纯ZnIn2S4在21.4°、27.6°和47.1°的三个衍射峰分别对应于六方相标准卡片(JCPDS No. 65-2023)的(006)、(102)和(110)晶面[6];纯MoS2在12.2°、33.1°和58.9°的三个衍射峰分别对应于(002)、(100)和(110)晶面[18]。与标准卡片(JCPDS No. 75-1539)相比,MoS2的特征峰出现了一定的偏移,形成了具有较大晶格间距的层状结构[19]。复合材料ZG-5和ZGM-5的XRD谱图与ZnIn2S4的XRD图谱类似,这可能因为g-C3N4和MoS2的加入量较少,而没有检测到它们的衍射峰。

图1 光催化剂的XRD谱图

3.2 微观形貌分析

图2(a～c)是ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的SEM图。ZnIn2S4是由纳米片自组装成的微米花球结构,g-C3N4为不规则的片状结构,MoS2是直径为几百纳米的球状结构。由ZGM-5的TEM图〔图2(d)〕可以看出,ZnIn2S4纳米片不再呈花球状,而是和g-C3N4纳米片一起负载在MoS2微球上,形成了核-壳结构。图2(e)是ZGM-5的元素分布图。由图可以看出,ZGM-5中同时含有C、N、S、Zn、In、Mo六种元素。以上分析表明,MoS2微球被ZnIn2S4纳米片和g-C3N4纳米片包覆形成了ZGM-5复合材料。

图2 (a) ZnIn2S4、(b) g-C3N4和(c) MoS2的SEM图;ZGM-5的(d) TEM图和(e)元素分布图

3.3 光电化学性能

ZnIn2S4、ZG-5和ZGM-5的PL荧光光谱见图3(a)。荧光强度越弱,样品中光生电子和空穴的复合率就越低。可以看出,ZGM-5的发光强度最低,说明g-C3N4和MoS2的加入有效抑制了载流子的复合。从图3(b)可知,与ZnIn2S4相比,ZG-5和ZGM-5光电流响应显著增强,说明复合材料能产生更多的光生载流子。图3(c)是ZnIn2S4、ZG-5和ZGM-5的电化学阻抗谱。样品中电荷传输的阻抗越小,测出来的曲率半径就越小。ZGM-5的半径最小,因此ZGM-5比ZG-5和ZnIn2S4具有更高的电荷迁移速率。上述分析表明,ZGM-5中电荷的传输阻力小,产生的光生载流子复合率低,从而有望表现出优异的光催化产氢性能。

图3 ZnIn2S4、ZG-5和ZGM-5的(a)PL荧光光谱图、(b)光电流响应曲线和(c)电化学阻抗谱

3.4 光催化产氢性能

光催化剂的产氢测试结果如图4所示。从图4(a)可知,ZnIn2S4的产氢量为9.1 mmol·g-1,g-C3N4几乎没有产氢活性;ZnIn2S4与g-C3N4复合后,产氢量明显增加,ZG-5的产氢量最高为16.0 mmol·g-1。由图4(b),MoS2与ZG-5复合后,产氢性能显著改善,ZGM-5的产氢量最高为19.6 mmol·g-1。ZnIn2S4、ZG-5和ZGM-5的产氢速率分别为1.51、2.67和3.26 mmol·g-1·h-1〔图4(c)〕。因此,与g-C3N4和MoS2复合后,ZnIn2S4的光催化活性得到了有效提升。四轮循环测试结果如图4(d)所示,ZGM-5的产氢活性基本保持不变;而且由图4(e)可知,ZGM-5的衍射峰在循环反应前后没有发生变化,表明材料具有优异的催化稳定性。

图4 (a～c)光催化剂的产氢性能;ZGM-5的(d)循环稳定性和(e)反应前后XRD对比图

3.5 光催化产氢机理

图5(a)样品的紫外-可见DRS光谱,MoS2在测试的光谱范围内具有最优异的光吸收性能,ZnIn2S4和g-C3N4的吸收截止波长分别约为550和475 nm。相比ZnIn2S4与g-C3N4,复合材料ZG-5和ZGM-5的可见光吸收能力有所提高,特别是ZG-5与MoS2复合形成的ZGM-5对可见光的吸收显著增强,光吸收边明显红移。由图5(b)可知,ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的带隙值依次为2.37、2.68和1.8 eV。

图5 样品的(a)紫外-可见DRS光谱和(b)禁带宽度图谱

采用Mott-Schottky测试确定了样品的半导体类型及其平带电位(Efb)。如图6所示,ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的Efb相对于Ag/AgCl电极分别为-0.76、-0.87和-0.38 V,而相对于标准氢电极(NHE)分别为-0.56、-0.67和-0.18 V(ENHE=EAg/AgCl+ 0.197)[20]。曲线的正斜率说明ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2都是n型半导体,且它们的导带电位比平带电位低0.1 V[21],所以ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的导带电位分别为-0.66、-0.77和-0.28 eV。参考DRS测试得到ZnIn2S4、g-C3N4、MoS2的带隙值,再由公式:Eg=EVB-ECB,算出ZnIn2S4、g-C3N4和MoS2的价带电位分别为1.71、1.91和1.52 eV。

图6 (a) ZnIn2S4、(b) g-C3N4和(c) MoS2 的Mott-Schottky曲线

由上述分析的能带结构推测g-C3N4、ZnIn2S4和MoS2可能形成了三元I型异质结,光催化机理如图7所示。在光照下,光催化剂价带上的电子(e-)得到能量跃迁到导带上,而价带上产生空穴(h+)。由于电势差的存在,光生电子从g-C3N4的导带迁移到ZnIn2S4的导带,再迁移到MoS2的导带,然后聚集的电子把水中的H+还原生成氢气;同时空穴从g-C3N4的价带迁移到ZnIn2S4的价带,再迁移到MoS2的价带,最终空穴被牺牲剂三乙醇胺消耗。虽然光生电子和空穴通过异质结界面迁移至MoS2,但由于二者传输速率的不同,光生载流子的复合得到有效抑制,提高了材料的光催化性能[22]。

图7 光催化反应机理图

4 结论

用g-C3N4和MoS2对ZnIn2S4进行改性,制备了新型的可用于光催化分解水产氢的ZnIn2S4/g-C3N4/MoS2(ZGM)三元复合材料。研究结果表明,与g-C3N4、MoS2复合后,提高了ZnIn2S4的光催化性能;当g-C3N4和MoS2与ZnIn2S4的质量比都为5%时,复合光催化剂(ZGM-5)的产氢活性最高。荧光光谱及光电化学测试表明,在ZGM-5三元异质结界面电荷传输阻力小,载流子能够快速分离,复合率降低,因此光催化活性得到有效提升。本研究对设计合成性能优良的三元复合光催化剂具有一定的借鉴意义。