富钠反钙钛矿Na3SX(X=Br、I)钠离子固态电解质的制备、结构及性能研究

谭婧萱,闵祥飞,王晓静,马志远,周华伟

(聊城大学 化学化工学院,山东 聊城 252059)

1 引言

风力、水力、光伏发电以及电动汽车的快速发展对储能技术提出了更高的要求[1]。尽管锂离子电池已经产业化,但是中国锂资源缺乏,再加上近年来人们对可持续发展的重视,开发资源丰富、价格低廉、绿色环保的电化学储能器件迫在眉睫。可以替代锂离子的有钠离子、钾离子、镁离子、铝离子等,其中钠离子储能器件具有原材料储备丰富、低成本、电导率高、功率密度大等诸多优点[2-4],有望在储能行业成为锂离子电池的最佳补充[5-7]。目前,商业化的锂离子电池均为液态电解质电池,虽然它们具有较高的能量密度与离子电导率[8],但由于液态电解质大多为有机试剂,在使用过程中存在泄露、挥发、燃烧和电化学窗口窄等问题,具有爆炸和短路的安全风险,尤其是在大容量储能装置中存在着较高的安全隐患[9-11]。采取高致密性、高机械强度的固态电解质有望解决液态电池存在的问题。固态电解质按构成组分可分为无机材料、有机材料、高分子材料和杂化材料,而以无机材料为主要成分的电解质主要有钠离子快离子导体(NASICON)固态电解质、锂磷氧氮(LiPON)固态电解质、石榴石固态电解质、钙钛矿固态电解质和反钙钛矿固态电解质等[12,13]。其中反钙钛矿型固态电解质具有高离子电导率的特点[14-16]。

反钙钛矿电解质是2012年Zhao采用电荷设计和计算提出的一种新型材料[17,18],它的结构通式为X3AB,其中最为典型的是Li3OX(X=Cl、Br)。Li3OCl可采用熔融固相法制备,常温下离子电导率可以达到1.94×10-3S/cm,离子传输性能好。其中的Cl元素可以被其他元素替代。当掺入Br元素后,可以提高离子电导率。氧元素占据八面体中心负二价离子的位置。富钠反钙钛矿电解质具有成本低、熔点低、化学组成和结构可调等优点,是一种非常有前景的钠离子固态电解质。

目前,八面体中用硫替换二价氧负离子的研究还很少见。Lapidus等人通过原位同步X射线衍射和第一性原理研究了Ag3SI反钙钛矿的稳定性以及形成机理[19]。本文通过球磨法把硫化钠(Na2S)分别和溴化钠(NaBr)、碘化钠(NaI)混合,用压片机制备了Na3SBr固态电解质片和Na3SI固态电解质片,进行了系统表征。此外,对Na3SBr固态电解质片和Na3SI固态电解质进行电化学阻抗测试,研究它们的钠离子电导率。

2 实验部分

2.1 Na3SBr和Na3SI固态电解质片的制备

2.1.1 Na3SBr固态电解质片的制备。在手套箱中90 ℃的加热板上分别将NaBr (AR)和Na2S (AR)烘干2 h和6 h以除去水分,转移到试剂瓶中备用;分别称取0.05 mol烘干好的Na2S和NaBr粉末并混合,在氩气保护的手套箱中将称量好的混合粉末放入球磨罐,球磨40 min,得到混合均匀的粉末并将其转移至小瓶内保存备用。球磨过程中发生如下反应:Na2S+NaBr → Na3SBr。将球磨后的粉末在手套箱内用压片机在10 MPa下压片,得到Na3SBr固态电解质片的直径约为1.00 cm,厚度约为0.90 mm,质量为0.072 5 g。

2.1.2 Na3SI固态电解质片的制备。其制备过程同Na3SBr固态电解质片的制备,只是将NaBr (AR)换为NaI (AR)。球磨过程中发生如下反应:Na2S+NaI → Na3SI。得到Na3SI固态电解质片的直径为1.00 cm,厚度约为1.10 mm,质量为0.083 5 g。制备过程如图1所示。

图1 Na3SBr或者Na3SI固态电解质片的制备

2.2 形貌和结构表征

利用扫描电子显微镜(SEM,Thermo Fisher Scientific FIB-SEM GX4, USA)观察样品的形貌,电子枪加速电压为10 kV,发射电流为43 pA。利用X-射线能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS, Bruker)确定样品的成分。通过X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD, SmartLab 9 kW, Rigaku, Japan)表征样品的结构,X射线波长为Cu Kα (λ=0.154 nm)、电压以及电流分别为45 kV和200 mA,收集角度范围为5°～70°,扫描步长为0.01°,扫描速率为20°/min。

2.3 固态电解质片的电化学阻抗测试

将固态电解质片封装在LIR2032纽扣电池壳内,使用DH7003电化学工作站(江苏东华分析仪器有限公司)对封装好的器件进行交流阻抗谱(EIS)测试,测试频率范围为0.05 Hz～1 MHz,振幅为10 mV。将器件放置在不同温度的烘箱中,得到不同温度下的阻抗数据。

3 结果与讨论

利用SEM对原材料Na2S、NaBr、NaI进行微观形貌分析。如图2(a)所示,Na2S是一些小颗粒聚集成的块体。如图2(b)所示,NaBr的结晶度明显较好,有分明的微晶角和棱,微晶的平均尺寸约为2 μm。如图2(c)所示,NaI是一些小颗粒聚集成的块体。如图2(d)所示,合成的Na3SBr固态电解质片致密性较高,没有出现明显的空隙。这种致密的形貌可以减少晶界电阻,有利于Na+的传输。利用EDS分析了Na3SBr固态电解质片中的元素分布,从图2(e～h)中可以看出Na,S,Br元素的分布区域一致且非常均匀。

图2 (a)Na2S,(b)NaBr,(c)NaI和(d)Na3SBr固态电解质片的SEM图;Na3SBr固体电解质片的(e)混合元素分布图,以及(f)Na,(f)S,(f)Br的分布图

三种原料Na2S、NaBr、NaI的XRD图谱如图3(a)所示,将三种原料的XRD图与对应的JCPDS标准卡片(PDF#78-0602,PDF#72-1539,PDF#89-2751)对比,重合度较高,说明三种原料的相纯度较高。为了研究固态电解质片在不同温度下的晶相变化,将固态电解质片在不同温度下加热,得到在不同温度下的XRD图谱。如图3(b,c)所示,在200和300 ℃下固态电解质片Na3SBr和Na3SI两者的衍射角和衍射强度均变化不明显。上述结果说明固体电解质片Na3SBr和Na3SI均具有较好的热稳定性。

图3 (a)NaI、NaBr、Na2S粉体的XRD图谱;(b)Na3SBr和(c)Na3SI固态电解质片在不同温度下的XRD图谱

为了进一步研究原料经过烘干后元素含量的变化,进行了EDS分析。Na2S的EDS分析如图4(a)所示,Na和S的物质的量比约为2∶1,符合分子式中Na和S的物质的量比,进一步说明原料Na2S经过烘干后没有发生其他反应。NaBr的EDS分析如图4(b)所示,Na和Br的物质的量比约为1∶1,符合分子式中Na和Br的物质的量比,说明原料NaBr经过烘干后没有发生其他反应。NaI的EDS分析如图4(c)所示,Na和I的物质的量比约为1∶1,符合分子式中Na和I的物质的量比,说明原料NaI经过烘干后没有发生其他反应。

图4 (a)Na2S、(b)NaBr和(c)NaI的EDS图谱

为了测试Na3SBr和Na3SI固态电解质片的Na+电导率,通过如图5(a)所示的装置进行了EIS测试。测试了固态电解质片在20、40和80 ℃的EIS谱,其奈奎斯特(EIS-Nyquist)图见图5(b～g),随着温度的增加,Na3SBr的阻抗值明显减小,在20、40和80 ℃时阻抗分别为15 140、10.04、0.008 8 MΩ。随着温度的增加,Na3SI的阻抗变化不大,在20、40和80 ℃时阻抗分别为8.99、19.51、0.53 MΩ。通过上述结果的对比,可以发现高温下Na3SI固态电解质的阻抗值远大于Na3SBr固态电解质的阻抗值。

图5 (a)EIS测试装置示意图;Na3SBr固态电解质片在(b)20 ℃、(c)40 ℃和(d)80 ℃下的EIS-Nyquist图;Na3SI固态电解质片在(e)20 ℃、(f)40 ℃和(g)80 ℃下的EIS-Nyquist图

在EIS-Nyquist图中,高频区曲线与横坐标(虚轴对应的数值等于0)的交点为固态电解质的纯电阻(RS),将RS代入式(1)所得的σ为固态电解质的电子电导率。中频区的圆弧直径对应的阻抗带入式(1)所得的σ为固态电解质的离子电导率。将Na3SBr和Na3SI的阻抗分别带入式(1),所求电导率如表1和表2所示。

表1 Na3SBr的电导率

表2 Na3SI的电导率

(1)

式中σ是以S/cm为单位的电解质电导率;d是以cm作为单位的固态电解质片的厚度;A为以cm2为单位的电解质截面积,R为阻抗值。

从表1和表2中的计算结果可以看出,随着温度的升高,离子电导率逐渐降低。在80 ℃下,Na3SBr固态电解质的离子电导率为4.16×10-6S/cm,Na3SI固态电解质的离子电导率为6.56×10-8S/cm,Na3SBr固态电解质的离子电导率比Na3SI固态电解质的离子电导率大两个数量级。

4 结论

在无水无氧条件下通过球磨-压片的固相合成方法可以成功合成Na3SBr和Na3SI固态电解质。合成的Na3SBr固态电解质片致密性较好,没有出现明显的空隙。另外,Na、S、Br元素的分布区域一致且非常均匀。这种致密的形貌和均匀的元素分布可以减少晶界电阻,有利于Na+的传输。温度的增加能够提升Na3SBr和Na3SI固态电解质的钠离子电导率,相同温度下,Na3SBr固态电解质的钠离子电导率高于Na3SI固态电解质的钠离子电导率,且Na3SBr具有较好的热稳定性。研究结果可以为固态电解质的合成及应用提供思路。