环境中新污染物检测前处理方法分析

王雪瑾, 许 越,2, 毛钰莹, 魏明俐,3, 何星星

(1.江苏中宜生态土研究院有限公司, 江苏 无锡 214200; 2.武汉理工大学 资源与环境工程学院, 武汉 430070;3.中国科学院 武汉岩土力学研究所, 武汉 430071)

新污染物(emerging contaminants, ECs)是近年来新被识别或引起关注的新型污染物的总称,具有环境持久性、生物毒性、易累积、代谢速度慢等特征,对人类居住环境和自然环境产生威胁,但尚未实施监管或现有监管方式不足以有效管控其风险的有毒有害化学物质。与常规污染物相比,ECs在水、气、土等环境中的检出值通常处于微量或痕量水平,长期影响着人类健康和生态体系安全,并且造成的影响不易被发现[1]。在当前化学品生产及广泛使用的情况下,加强ECs管控及完善ECs的前处理技术,是深化环境污染与防治,保护生态环境可持续发展的必然要求。通过归纳不同环境介质的样品前处理方式,系统阐述不同前处理方式的适用范围及优缺点,通过选择合适的样品前处理方式实现不同环境介质中痕量ECs的富集,为实现定量和定性分析提供合适的样本,旨为今后的研究提供方法参考和借鉴。

1 新污染物的特征和现状

虽然ECs在环境介质中的检出值很低,但其富集性、致毒性及稳定性会给人类的居住环境造成潜在危害,使得ECs的检测、去除与控制技术引起社会各界的广泛关注,并逐渐成为环境学科领域的研究热点。目前,普遍关注的ECs主要有以下6大类:一是持久性有机污染物,如全氟和多氟烷基、全氟辛基磺酸、多环芳烃、全氟辛酸、有机磷农药、多氯联苯、有机氯农药、阻燃剂、短链氯化石蜡等;二是内分泌干扰物,如壬基酚、双酚A等;三是抗生素,如四环素类、磺胺类、氟喹诺酮类、大环内酯类等;四是药品与个人护理产品,如磺胺类、大环内酯类、喹诺酮类等;五是饮用水消毒副产物,如2,6-二氯对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,5-二溴对苯醌等;六是微塑料[2]。

ECs具有风险大、隐蔽强、易富集、代谢慢、难治理等特征[3]。“十四五”期间,将“重视ECs治理”纳入规划中,而环境中ECs的定性和定量分析是环境中ECs治理的前提与基础。由于ECs种类众多、结构复杂,同时环境介质多变,而ECs浓度普遍较低,甚至达到痕量/超痕量水平,这些特点使得对ECs前处理富集方法要求更为严格[4]。尽管我国常规污染物的检测技术已经成熟,鉴于ECs新的特征使得我国在ECs分析检测方面技术力量比较薄弱,体系尚未健全,仅有少数持久性有机污染物已发布为行业监测标准,内分泌干扰物、抗生素、微塑料等部分新污染物的监测标准正在制订中[5]。在以往研究的基础上梳理环境中新污染物检测前处理方式,并基于国内外已有研究提出环境中新污染物前处理未来的研究重点,以期为进一步治理环境中新污染物提供参考。

2 新污染物检测的前处理方法

样品前处理是环境污染物检测分析中最基本的步骤之一,也是最重要的环节之一,将直接影响检测结果的准确度。在分析环境样本ECs的过程中,由于样本中ECs的检出值低,且稳定性差,形态和结构易发生变化,提取方式的不同会对检测值产生较大的波动。所以在分析前对待检测样本选择适合的前处理富集方式,在有效去除其他干扰物质的同时,又提取到浓度和形态可用于分析的待测样本,确保检测结果的准确性。表1[6-18]列出了不同前处理技术在新污染物检测中的应用,可以根据基质差异和ECs性质选取不同的前处理方法。

表1 不同前处理方法在环境新污染物检测中的应用

2.1 液液萃取和固相萃取

液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)和固相萃取(solid phase extraction,SPE)是较为传统的用于水质分析的前处理方式。尽管LLE较为成熟,但溶剂用量大,回收困难,精密度差,自动化低,存在二次污染,同时也会造成资源浪费,局限了其应用[19]。SPE优化了LLE在萃取过程中易乳化的缺点,流程简便易实施,回收效果好,且萃取剂用量少,富集程度好,可实施自动化操作[20]。而且,国内现有的标准分析方法对LLE和SPE测定部分环境介质中ECs的检测方法比较成熟,如测定多氯联苯、有机磷农药、有机氯农药等[21]。张鸣珊等[22]采用液液萃取-超高效液相色谱-三重四级杆质谱结合技术测定水体中磺胺醋酰等19种抗生素,选择了不同的萃取剂种类、用量、流动相的组成等条件,在优化条件下方法检出限达到0.02～0.80 ng/L,平均回收率控制在73.5%～92.8%,相对标准偏差为1.2%～8.7%,该方法灵敏度高、方便操作、样品及有机溶剂用量少,有利于实际的分析检验工作的开展。Yin等[23]建立了固相萃取-衍生化结合气相色谱/质谱联用法(gas chromatography/mass spectrometry,GC-MS),同时测定水体中9种C4-C9烷基酚和双酚A的浓度,使用固相萃取柱、丙酮和二氯甲烷作为萃取介质和洗脱溶剂。该方法线性相关系数R>0.998,有较低的检测限(0.002～0.007 μg/L)

和较高的回收率(73.3%～ 112%)。同时利用该方法得到东营市4个不同地表水中目标化合物的总体分布,实验数据为我国政府制定酚类污染物的环境保护规划提供指导。

2.2 液相微萃取

液相微萃取(liquid phase microextraction, LPME)是在优化LLE的基础上形成的,发挥了SPE、LLE的优势,仅使用少量的萃取剂,提取效率高、低成本,萃取装置简单,其基本原理与液液萃取相似,是利用待分离组分在两相之间的分配系数的差异。在对待测组分的提取方面,LPME比LLE对待测组分的提取效果要好,且操作更为简便,无须浓缩即获得与液液萃取相当的回收率[24]。Felipe等[25]基于中空纤维液相微萃取和色谱质谱方法鉴定水体中的双酚A光降解副产物,共检测出6种双酚A光降解的副产物,其中2种副产物尚未在文献中报道,这些副产物比双酚A毒性更大、持久性更强。该前处理方法对提取超痕量显示出独特的优势,同时仅需使用少量样品和提取溶剂,为我国在小型化前处理技术和预浓缩ECs提供了解决方案。

2.3 固相微萃取

固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)是为提高萃取效率和减少萃取剂的使用量而研发的前处理方式,一步即可完成后续的取样、浓缩和提取3个过程,处理后的待测组分可直接上机测试。SPME的萃取效果依据涂层表面的吸附材料、搅拌速度、萃取时间等而定[26-27]。Pardina等[28]开发了顶空SPME与GC-MS相结合的方法测定饮用水中2-甲基异冰片、土臭素、三卤甲烷3类持久性有机污染物,优化了提取温度、提取时间、搅拌速度、解吸温度和时间,可测定的最低浓度低至0.005 μg/L。该方法在选择性、重复性和准确性方面表现出较好的优越性,在水体中持有性有机污染物检测中具有重要的参考价值。

2.4 加压溶剂萃取

加压溶剂萃取(pressure solvent extraction, PSE)在优化压力、温度的情况下,提高分析物在萃取剂中的溶解度,从而增加萃取剂对待测组分的富集效率。与其他前处理方式相比,PSE具有萃取效率高、萃取剂消耗量低、易于实现自动化等优势,已在土壤、污泥、固废等样品中广泛使用[29]。Okoffo等[30]通过分析加压溶剂萃取、热解与气相色谱质联用技术(图1),调查了污水处理厂中大于1～5 000 μm的微塑料质量浓度,结果显示原进水中的总塑料为840～3 116 μg/L,导致流入量约为2.1～196.4 kg/d的总测量塑料。本研究为污水中微塑料的污染程度提供了新的认识,是一种更稳健的测量方法,为更好地解决微塑料在环境介质中连续性和持久性,提供了研究思路。

图1 加压溶剂萃取、热解与气相色谱质联用测定微塑料

2.5 超声波辅助萃取

超声波辅助萃取(ultrasonic-assisted extraction, UAE)是利用超声波辐射产生的剧烈机械效应、空化作用、热效应等多重作用,增强了萃取剂的渗透力、运动频率,使待测物快速溶于萃取剂中,从而从基体中有效分离待测组分的方法,其简便的流程、高效的萃取效率,已经广泛应用于土壤、水质等环境样本待测组分的分离。Tan等[31]提出了一种使用UAE提取、SPE净化和HPLC-MS/MS检测同时测定污泥中氟喹诺酮类和四环素,在优化提取溶剂、提取循环和pH提取参数条件下,回收率为41%～123%,相对标准偏差低于17%,具有较好的准确性和重现性。该方法为沉积物和土壤中药品类检测提供了可行性方案。

2.6 超临界流体萃取

超临界流体萃取(supercritical fluid extraction, SFE)以超临界流体为萃取溶剂,将基质与萃取物有效分离、提取和纯化,对于热稳定性差、脂溶性等待测物质的提取效果更好。超临界流体具备气相物质的分散能力、溶液的溶解性,无表面张力,能快速、有效地渗透进基质中,以其高效、快速、处理简单的特点,大大减少了样品的数量,缩短了样品的处理时间[32]。SFE在环境分析中主要用于固体及气体样品的前处理,但在实际应用中,制备和存储超临界流体比较困难,难以在超临界温度和压力下进行操作,且成本较高,限制了在检测分析前处理中的发展[33]。Wang等[34]建立了一种使用SFE和GC-MS结合的方法分析土壤中溴化阻燃剂六溴环十二烷,优化了提取温度、萃取时间、萃取压力、改性剂和表面活性剂,在最佳参数下六溴环十二烷的最高提取效率可达98.9%,同时研究了索氏萃取、UAE和SFE之间的差异,与其他提取方法相比,SFE不仅可以提高提取效率,缩短提取时间,而且可以很容易地去除提取的杂质,该方法为土壤中溴阻燃剂的提取和检测提供了一种高效、快速、简便的方法。

2.7 磁性固相萃取

磁性固相萃取(magnetic solid phase extrac-tion, MSPE)是利用具有磁性潜力的材料作为吸附剂,将磁性材料直接加入到液体基质中萃取吸附,将待测组分吸附到磁性吸附剂表面,依靠磁场作用待测组分与吸附剂被有效分离基体中,然后使用溶剂洗脱待测组分,该方法具有吸附剂易于回收、操作简便等优点[26,35]。Zhang等[36]利用磁性生物炭固相萃取技术结合GC-MS测定地表水中的痕量有机磷农药(图2),研究了Fe2+/Fe3+含量、热解温度、解吸溶剂种类、解吸时间等萃取参数对萃取的影响,该方法表现出良好的线性(0.1～50 μg/L),低检测限(0.02～0.11 μg/L),以及在水和土壤样品中的高回收率,研究结果表明利用磁性生物炭固相萃取技术从复杂环境介质中高效富集痕量有机磷农药具有广阔的应用前景。

图2 磁性生物炭固相萃取技术流程

3 不同前处理方法对比分析

适宜水质、土壤、固体废物、大气等环境介质中前处理方法的种类众多,上述介绍的7种前处理方法的优缺点及适用范围见表2,应依据介质的类型和待测组分的特征选择适宜的前处理方式。对于环境中液体样品的前处理,LPME和SPME显示出独特的优势,既减少了样品量、试剂耗材的使用,操作较为简单,同样回收率也很高,为后续新污染监测前处理方法的选择提供了参考。

表2 环境中新污染前处理方法对比

4 结论和展望

若在持续监测ECs的情况下,单纯地依据人工检测的方法需要消耗大量的人力、物力、财力,自动化势必成为长期监测的必然趋势。目前PSE、UAE等方法因其快速、自动化、高效被广泛应用于环境检测工作中,大大提高了检测效率。现阶段,我国ECs的前处理技术研究取得了实质性的进展,并充分发挥了研究成果的作用,逐渐形成了相对成熟稳定的检测技术路线,但总体上还不发达,还有一定的改进空间。今后的研究应该在以下两个方面加强。

1)建立更多标准化和规范化的前处理方法,开发以常规前处理设备为主的检测方法,降低检测成本。

2)环境样本量大,从节省成本和时间考虑,发展能用于现场快速筛查的低成本检测方法,实现一站式监测模式。