水稻秸秆改性碳担载PdAu纳米催化剂对乙醇电氧化性能研究

王虹力, 曲 进

(长春工业大学 材料科学与工程学院, 先进结构材料教育部重点实验室, 吉林 长春 130102)

0 引 言

由于化石燃料的不可再生性及其使用所造成的环境污染日益严重,人们在开发新的可再生能源方面投入了相当大的努力[1-2]。燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的绿色能源技术,因其卓越的能源效率和环境友好性被广泛研究[3]。直接乙醇燃料电池(DEFCs)具有液体燃料丰富、燃料储存安全、运输简单、能量密度高等优点,作为固定式或便携式能量转换装置被广泛应用于多个领域[4-5]。然而,大多数先进的DEFCs能量转换效率仍然相对较低,这限制了它们大规模实际应用。在阻碍DEFCs整体效率的因素中,醇在阳极氧化的缓慢动力学影响是显著的[6-7]。因此,研究促进乙醇氧化的高性能电催化剂至关重要。

由于农业废弃物大部分被留在田间或焚烧,导致了甲烷排放或空气中碳颗粒物质的释放,对人类健康和区域大气现象引起的气候变化产生不利影响。近年来,生物质基活性碳材料由于其来源广泛且成本低廉,已经受到越来越多的关注,并将其应用于能源领域,但是这种生物质的高硅和高灰分含量使其仍有许多问题需要克服[8-9]。目前已知的材料来源包括榴莲壳、水稻壳、茶叶等,其中水稻秸秆(RS)是一种来源自由、丰富的可再生农业废弃物,通过对其进行活化处理可以获得比表面积大,并且孔隙率高的简单廉价活性碳材料,满足大规模生产的要求[10]。

文中成功合成了负载在氢氧化钾(KOH)活化以及氨基团官能化后的活性炭上的PdAu NPs催化剂(表示为Pd0.7Au0.3/RSPNC)。在室温条件下的碱性介质中,测试Pd0.7Au0.3/RSPNC催化剂对乙醇氧化反应的催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1)将清洗干燥好的水稻秸秆放入管式炉中,在氩气气氛下, 400 ℃中热解4 h后,获得水稻秸秆碳化物标记为RSC。然后将KOH和RSC以质量比3∶1的比例溶解在50 mL去离子水中,搅拌30 min后干燥。将干燥后的样品再次放入管式炉中,750 ℃退火2 h。最后用1 mol/L盐酸水溶液和去离子水反复清洗后干燥,最终产物为水稻秸秆改性碳,表示为RSPC。

2)在装有80 mg RSPC的烧杯中加入10 mL去离子水后,超声处理15 min。接着在烧杯中加入0.6 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液,并超声处理30 min(氨基团官能化后的水稻秸秆改性碳记为RSPNC)。在烧杯中继续加入1.5 mL HAuCl4(0.02 mol/L)和2.8 mL Na2PdCl4(0.025 mol/L)水溶液,并于室温中磁力搅拌3 h后,加入40 mg NaBH4,并继续搅拌30 min。最后,离心样品,用去离子水洗涤,并在60 ℃的真空干燥箱中干燥10 h,记为Pd0.7Au0.3/RSPNC。采用相同的方法合成了Pd0.7Au0.3/RSNC(用APTES处理的RSC作为载体)和Pd0.7Au0.3/RSPC催化剂(未用APTES处理的RSPC作为载体)。

1.2 催化剂表征方法

使用ASAP 2020 PLUS HD88在150 ℃真空下脱水12 h后,在液氮温度(-196 ℃)下通过氮气吸附-脱附进行样品的表面积测量。通过扫描电子显微镜(SEM,JSM-IT500)来观察样品的形貌。使用透射电子显微镜(TEM,FEI-Talos-F200S)和高分辨率透射电子显微(HRTEM)图像分析样品的形态、微观结构和尺寸。

1.3 催化剂乙醇氧化性能测试

1.3.1 制备工作电极

在烧杯中依次加入5 mg催化剂粉末、0.5 mL超纯水、0.5 mL无水乙醇和 20 μL Nafion溶液(5wt.%),超声1 h得到均匀的催化剂油墨。然后在打磨干净的直径5 mm的玻碳电极(GC)上滴加20 μL催化剂油墨,使其在室温下干燥。

1.3.2 电化学测试

采用三电极系统,其中玻碳电极为工作电极,铂丝作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极。电解液为1 mol/L KOH+1 mol/L C2H5OH和1 mol/L KOH溶液。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

为表征RSPC载体的比表面积和形貌,对其进行了氮气吸附-脱附测试和扫描电镜(SEM)观察,RSPC的氮气吸附-脱附等温线如图1所示。

图1 RSPC的氮气吸附-脱附等温线

RSPC载体的氮气等温曲线都符合Ⅳ型吸附等温线,表明载体具有介孔结构,由此可见,RSPC载体具有极高的比表面积和孔隙率,有利于金属纳米粒子的均匀负载,RSPC的SEM图像如图2所示。

图2 RSPC的SEM图像

RSPC具有孔洞的层片状结构,其孔结构有利于金属活性组分的负载。Pd0.7Au0.3/RSPNC的透射图如图3所示。

(a) TEM图像 (b) HRTEM图像

从图3(a)可以看到,金属纳米颗粒在载体上分散得十分均匀,其金属纳米颗粒的平均粒径约为2.2 nm。从图3(b)可以看出,测量其晶面间距为0.229 nm,该值在Pd的(111)面(0.227 nm,JCPDS:01-1310)[11]和Au的(111)面(0.235 nm,JCPD:65-8601)[12]之间,说明催化剂中的PdAu为合金结构。

2.2 催化剂乙醇氧化性能

Pd/C,Pd0.7Au0.3/RSPC,Pd0.7Au0.3/RSNC和Pd0.7Au0.3/RSPNC的电化学活性面积如图4所示。

(a) CV曲线 (b) 相应的ECSA

图4(a)是不同催化剂在1 mol/L KOH溶液中测得的循环伏安(CV)曲线,并根据其PdO还原峰的面积计算出相应的电化学活性面积ECSA(见图4(b)),可以看到,Pd0.7Au0.3/RSPNC的ECSA值最高为79.947 m2·g-1,并远高于其他催化剂,是商用Pd/C的3.7倍左右。其优异的电化学活性面积可归因于KOH活化后的载体具有更大的比表面积和大量介孔,不仅使得金属纳米颗粒能够均匀负载,同时有利于传质,并且受载体约束作用的影响,合成了超小尺寸的金属纳米颗粒。

Pd/C,Pd0.7Au0.3/RSNC,Pd0.7Au0.3/RSPC 和 Pd0.7Au0.3/RSPNC催化乙醇氧化的性能如图5所示。

(a) 乙醇氧化反应CV曲线(Pd) (b) 乙醇氧化反应CV曲线(ECSA)

表1 以往报道的非均相催化剂与文中合成的催化剂对乙醇氧化反应的催化活性比较

3 结 语