电化学活化NaClO2去除再生灌溉水中磺胺地索辛

吴少宇，蔡郡倬,2，冉一伽，李逸轩，赵 航

（1.四川农业大学环境学院，成都 611130； 2.四川省农业环境污染治理工程研究中心，成都 611130）

引 言

再生水灌溉是一种重要的农业水资源管理方式[1]。然而，当采用农业生产和畜禽养殖废水作为再生水的原水时，即使经过常规污水处理工艺，一些磺胺类（Sulfonamides, SAs）污染物仍有可能残留在再生水中[2-3]。一但SAs通过再生水灌溉等途径进入到农业环境中，将带来一定的环境风险[4]。这些污染物不仅会对动植物的健康造成直接影响，还可能改变微生物结构，引发抗性基因风险[5-7]。

国内外学者针对SAs的去除开展了诸多研究工作[8-12]。其中，采用二氧化氯氧化法不仅可以有效去除SAs，还能够一定程度上灭活有害微生物，提高用水的安全性[13]。然而，二氧化氯气体的纯化、运输和储存较为困难，这显然不够适合于农村灌溉用水高度分散的特点。

有研究表明，采用电化学方法可以通过式（1）等途径活化亚氯酸钠产生二氧化氯[14]。如果将电化学原位产生的二氧化氯应用于再生水处理，这种易于自动化、小型化的方法，将更加适用于原水分散、水流量不稳定的农村废水和灌溉水。但另一方面，电化学法往往能耗较大，成本较高[15]，这将极大地限制其在农业农村水处理领域的实际应用。同时，电化学直接活化亚氯酸钠产生二氧化氯的操作条件不够明确，将其应用于SAs 氧化去除的研究更是鲜见报道。

为此，本研究以磺胺地索辛（Sulfadimethoxine，SDM）作为SAs模式污染物，通过电化学活化亚氯酸盐产生二氧化氯，氧化去除水中的SDM 抗生素。基于单因素实验和响应面优化，以SDM 去除率和比能耗为响应，建立多元回归方程，实现对特定条件下电化学操作条件的优化及SDM 去除率的预测。研究预期减少电能消耗，并为再生灌溉水中SDM 抗生素的电化学处理提供技术支撑和参数选择依据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

再生灌溉水取自四川省成都市温江区某蔬菜灌区取水点，水质分析结果见表1。亚氯酸钠（NaClO2，80%）购自四川奥凯诺科技有限公司，SDM、硫酸钠等其他试剂均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实验用去离子水经Milli-Q系统纯化后直接使用。

表1 灌溉水基本水质情况

1.2 电催化实验

电催化及电分析实验在典型的三电极系统中进行，采用具有恒温水浴夹层的五孔石英电解池，以块体Ti4O7电极作为工作电极，石墨电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。电催化实验中，工作电极几何面积为5.0 cm2，电极间距为1.0 cm，采用电化学工作站（CHI760E，美国CH Instruments 公司）控制工作电极电位。电分析实验中，电极几何面积为0.283 cm2，在电化学分析仪（CHI852D，美国CH Instruments 公司）上进行分析。在预设的条件下进行电催化实验后，经0.45 μm 滤头过滤，经C-18 柱固相萃取浓缩后采用高效液相色谱仪（Agilent 1260 Infinity II，德国安捷伦科技有限公司）对SDM进行定量分析。流动相为0.25%甲酸水溶液（A）和乙腈（B），流速为0.5 mL·min-1，洗脱梯度为：0～4.5 min，A∶B=5∶95；4.5～10 min，A∶B=70∶30；10～15 min，A∶B=5∶95，紫外检测器波长为270 nm。灌溉水水质情况依据《农田灌溉水质标准》方法测定[16]。电导率通过电化学分析仪测得，采用氯化钾溶液根据GB/T 27502-2011校准。

1.3 单位电能消耗

采用比能耗（Specific Energy Consumption，SEC）评估去除单位质量SDM 所消耗的电能，其计算如式（2）所示：

其中，t为反应时间，h；jt为t时的电流密度，A·cm-2；A为电极几何面积，cm2；U为施加电压，V；[SDM]0和[SDM]t分别为初始SDM 的浓度和t时SDM 的浓度，mol·L-1；V为反应体系体积，L；MSDM为SDM 的摩尔质量，g·mol-1。

1.4 响应面优化及分析

根据单因素实验，选取适当的主要因素和水平范围，采用Design Expert 软件进行中心组合设计（Central Composite Design，CCD），中心点数为6，总实验数30，为使得模型具有旋转性，星号臂alpha=2，实验涉及的因素水平见表2。为建立RSM模型，以SDM 去除率和SEC 值作为响应值，拟合得到二次响应方程，并检验各项显著性。随后，分别以99.5%、99.0%和90.0%的SDM去除率条件下的最低SEC 值作为优化目标，对实验参数进行优化，获得最佳操作条件。

表2 响应曲面因素实验水平

2 结果与讨论

2.1 单因素条件实验

2.1.1 电解时间对SDM去除率的影响

当SDM 初始浓度为1.0 μmol·L-1，NaClO2初始浓度为10 μmol·L-1，反应温度为25 ℃，反应pH为7，电极电位为1.0 V 时，电催化时间对SDM 去除率的影响如图1 所示，图中可见，随着电催化时间的延长，SDM 去除率逐渐增加，经过45 min 后SDM 去除率即达到90%以上。进一步延长处理时间，SDM 的去除率继续上升，在90 min 后，去除率达到99.8% ±0.2%。而进一步延长反应时间对去除SDM 的促进作用较弱。

图1 不同处理时间SDM去除率及准一级动力学拟合

采用准一级（式（3））和准二级（式（4））动力学模型对去除SDM 的表观动力学进行拟合分析，结果表明SDM 的去除更符合准一级动力学模型。在此条件下去除SDM 的表观动力学常数（kobs）约为0.0485 min-1。

2.1.2 亚氯酸钠浓度对SDM去除率的影响

当SDM 初始浓度为1.0 μmol·L-1，反应温度为25 ℃，反应pH 为7，电极电位为1.0 V 时，亚氯酸钠浓度对SDM去除率的影响如图2所示。

图2 不同亚氯酸钠添加量条件下电化学去除SDM

从图2 中可见，亚氯酸钠浓度影响了其在电极表面活化产生ClO2的反应动力学及传质过程，随着亚氯酸钠浓度上升，SDM 去除率也随之上升（图2(a)）。通过对去除SDM 的kobs计算可以发现，当[ NaClO2]从2.5 μmol·L-1上 升 至25 μmol·L-1，去 除SDM 的kobs从0.0075 min-1增 加 到0.0586 min-1。此外，当[ NaClO2]从5.0 μmol·L-1增加至10.0 μmol·L-1时，kobs值 增 加 了133.1%。 而 当[ NaClO2]从20 μmol·L-1增加至25 μmol·L-1时，kobs值变化较小，仅从0.0560 min-1提高到0.0586 min-1，增幅仅为4.6%。这可能是由于过高的NaClO2浓度造成了电极表面传荷限制，不能进一步增加二氧化氯产生速率，因此SDM 的去除效率没有进一步提高。另一方面，也可能是由于发生某种竞争性电化学反应，从而降低了整体的亚氯酸钠利用率。基于该单因素试验结果，在后续的响应面优化中，选择10～25 μmol·L-1作为NaClO2浓度范围。

2.1.3 电极电位对SDM去除率的影响

不同电极电位条件下，可能发生的电化学反应差异较大。为此，考察了电极电位对电化学法去除SDM 的 影 响。当SDM 初 始 浓 度 为1.0 μmol·L-1，NaClO2初始浓度为20 μmol·L-1，反应温度为25 ℃，反应pH 为7，反应时间为90 min 时，电极电位对SDM 去除率的影响如图3所示，图中可见，在电极电位为0 V时，SDM的去除率较低，仅为1.5%。这是由于在此条件下，电极间的电势差极低，开路电位仅为0.247 V，这一部分SDM去除率为表面吸附或系统测量误差导致。当电极电位增加到0.5 V时，SDM去除率增加到45.3%。在1.0 V 时，SDM 的去除率达到最高。在25 ℃，pH=7条件下，SDM和NaClO2的初始浓度分别为1.0 μmol·L-1和20 μmol·L-1时，SDM 的去除率最高达到了98.4%。当电极电位上升到1.5 V时，SDM 去除率下降到仅75.5%。而进一步增加电极电位，SDM 的去除率又逐渐有所增加。当电极电位从2.0 V增加到3.0 V，SDM的去除率从80.2%缓慢增加至95.1%。这一结果表明，在高电位下，某些竞争反应可能发生，从而抑制了SDM的降解去除。

图3 不同电位条件下SDM去除率

为验证上述猜想，进一步采用线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）测试了Ti4O7电极的电催化性能，如图4所示。

图4 不同电解质中线性扫描伏安分析图（扫描速率为50 mV·s-1，静息时间为2 s，温度为25 ℃）

从图4(a)可以看出，在0.1 mol·L-1Na2SO4支撑电解质中，LSV曲线的结果表明，当电极电位达到约1.8 V 时，电极表面有气泡产生，此时发生水分解析氧反应，这一竞争反应可能减少了ClO2的有效活化。虽然进一步增加电极电位，有可能使得SDM 去除率得到改善。然而，较大的电极电位可能会带来安全隐患。同时，当电极电位超过水氧化电位，析氧反应作为竞争反应可能会降低目标污染物的去除率[17]。同时，也可能会造成较多的电能用于析氧反应，造成电能消耗过大。从图4(b)可以看出，当加入NaClO2后，LSV 曲线在0.75 V 和1.31 V 附近出现了两处明显的氧化峰。经拟合分析表明，第一处氧化峰对应的是亚氯酸根单电子氧化活化产生二氧化氯。这意味着当电极电位过低，亚氯酸盐不能够被有效活化，或自发活化的速率较低，因而SDM 去除率也相应较低。而1.31 V处的氧化峰对应着氯酸盐的生成。这表明，当电极电位达到1.0 ～1.6 V时可能发生过度氧化反应，将产生氯酸盐副产物，这不仅导致产生有效的ClO2浓度减少，降低了SDM 的表观去除率，还有可能造成二次污染。同时，对LSV曲线进行寻峰拟合分析，结果与预期相符。

2.1.4 反应温度对SDM去除率的影响

当SDM 初始浓度为1.0 μmol·L-1，NaClO2初始浓度为5 μmol·L-1，反应pH 为7，电极电位为0.8 V时，在不同反应温度下，测定去除SDM 的准一级kobs。实验结果表明，去除SDM 的kobs值随着反应温度升高逐渐上升。当温度从20 ℃上升到50 ℃时，kobs值从0.0072 min-1上升至0.0253 min-1。进一步以lnkobs-1/T作图，得到的结果如图5 所示。根据阿累尼乌斯方程（式(5)）拟合，得到在此条件下去除SDM的表观活化能约为32.52 kJ·mol-1。

图5 反应温度对SDM去除率的影响

2.2 响应面分析

根据单因素实验结果，选取亚氯酸钠浓度（10～20 μmol·L-1）、电 极 电 位（0.5～1.5 V）、温 度（20～40 ℃）和电解时间（60～90 min）作为4 个主要因素，以SDM 去除率作为主要响应，采用CCD 设计，建立了响应面分析模型。同时，为评价电催化去除SDM 过程中的电能消耗，将SEC 值作为次要响应，并作为优化因素条件的依据。利用Design Expert响应曲面实验设计软件设计得到30 组实验，其中25组为析因实验、5 组为中心误差实验，实验方案及结果见表3。结果表明，各因素对于去除率的影响规律与单因素实验基本一致，最高去除率为99.8%，而未施加电压条件时，去除率仅为1.2%。而不同实验的SEC 值差异较大，每克SDM 的比能耗变化范围在0.90～4.85 kW·h之间。

表3 响应曲面实验设计及结果

基于实验结果，对各因素与SDM 去除率响应关系进行回归分析，回收率（YR）预测值的二次方程表达式如式(6)所示。P 检验和AdjustR2的分析结果表明该模型显著性较强。同时，显著项分析表明，4 个因素对于SDM 的去除没有明显的交互作用。对回归方程求解，可得出多组较优解的去除率响应值大于99.9%。将各因素对SDM去除率的影响进行响应面分析，结果如图6所示。

图6 各因素对SDM去除率的响应面分析图

通过比能耗Perturbation 图分析各因素对SEC值的影响，如图7所示。

图7 比能耗Perturbation图（参考点：[NaClO2]=15 μmol·L-1，T=30 ℃，P=1.0 V，t=75 min）

取中心点作为参考点，从图7 可以看出，NaClO2浓度和温度均对SEC 值的影响较小，呈现一定的负相关性。这可能是由于NaClO2浓度提高，有利于电催化活化产生二氧化氯，减少浓差极化带来的不利影响，化学能的加入对减少电能消耗有一定的积极作用。而提高温度，增加了体系中活化分子占比，提高了碰撞概率，增加了传质，从而促进了电极表面和体相反应的速率。这也意味着，外部热能的输入，减少了电能消耗。另一方面，图7中C、D 曲线相对于参考点呈现左低右高的趋势，这说明增加电极电位和反应时间会增加去除SDM的SEC 值。经回归分析，SEC 值的二次回归方程如式（7）所示，其R2=0.9968。根据式（6）与式（7），可求解达到特定去除率条件时，SEC 值最低的较优操作条件。

2.3 实际灌溉废水处理效果

为验证回归方程在实际灌溉水中去除SDM 的效果，基于两种不同优化目标和策略对各因素水平进行了优化。首先，约束各因素条件在实验范围内，以去除率超过90.0%、95.0%和99.5%时SEC 值最低为目标，优化得到的操作条件见表4（实验1—实验3）。同时，考虑到一些实际工程应用中对温度变量控制难度较大，故约束因素B 在25 ℃室温条件下，以去除率分别达到90.0%、95.0%和99.5%时，最低的SEC 值为目标，对各因素进行优化。模型的预测值见表4（实验4—实验6）。

表4 约束条件下最优操作条件预测及真实灌溉水中实测值

在实际灌溉水中，SDM 的电催化去除接近预期的效果，在不约束温度条件时，SDM 去除率达到了91.2%、94.6%和99.3%。当约束温度为室温25 ℃时，SDM 去除率为89.7%、93.9%和99.1%，均与目标值90.0%、95.0%和99.5%接近。这说明根据模型选择的处理条件，能够很好地实现目标去除率。进一步计算了实测值与预测值之间的相对偏差。结果表明，SDM 去除率的相对偏差在-1.16%～1.33%。这说明该响应面模型在实际灌溉废水中仍有较好的预测能力。SEC 实测值总体高于预期，在1.28～2.51 kW·h·(g SDM)-1范围内，且SEC 值的相对偏差为2.27%～15.60%，均为正偏差。这说明，实验中达到目标去除率时，所需要消耗的能量比预测值略高。这可能是因为实际灌溉水中一些共存的有机物或还原性物质，作为电子供体与NaClO2竞争，或消耗了活化产生的ClO2，从而造成能耗总体上较预期略高。

为验证上述猜想，分析了经电化学处理后再生灌溉水的水质，分析结果见表5，经过实验1—实验6处理后，灌溉水的COD 均有所下降，相比于原始灌溉水（见表1）而言，COD 去除率为22.8%～45.5%。且经处理后氯化物浓度也有所降低，从272 mg·L-1降低至220～261 mg·L-1。同时，经本方法处理后，水中粪大肠菌群数明显下降，从1200 MPN·L-1下降至＜1 MPN·L-1范围，杀菌率达到99.9%以上。上述结果表明，在实际灌溉水中，电化学处理的SEC 值上升的原因可能来自于其他共存物质的消耗。该结果也同时表明，采用电化学活化亚氯酸盐方法去除SDM 时，可同步作为COD 和氯化物去除的补充，并具有良好的粪大肠菌杀菌效果。电极溶出可能会造成二次污染，尤其是一些纳米级颗粒进入到水体中，有可能会带来更加严重的生态环境风险[18]。因此，为避免电极脱落或溶出造成二次污染，采用ICP-OES 检测了处理后灌溉水的Ti 含量。结果表明，在检测限范围内没有发现钛进入到灌溉水中，说明电极材料在研究中具有较好的稳定性。

表5 电化学处理后灌溉水水质分析

3 结 论

1）亚氯酸钠浓度、温度、电极电位和处理时间均对SDM 去除率呈正相关，4 个因素间没有明显的交互作用。过高的电极电位和过长的处理时间，将增加SDM 处理的电能消耗。提高亚氯酸钠投加量，升高温度，均有利于降低能耗，但也增加了热能和化学能输入。

2）基于中心组合设计和响应面法建立了SDM去除率和比能耗与亚氯酸钠浓度、温度、电极电位及处理时间的多元回归模型，具有较好的显著性，可用于电催化活化亚氯酸钠处理SDM 过程实验条件的分析与预测。

3）以去除99.5%的SDM 时最低比能耗为目标，模型预测的最优条件是：亚氯酸钠浓度为16.94 μmol·L-1，处 理 温 度 为40 ℃，电 极 电 位 为0.914 V，处理时间为87.3 min。在此条件下，实验得到了99.3% 去除率，每克SDM 比能耗仅为1.62 kW·h。