非活化过一硫酸盐氧化降解盐酸四环素

李海军，汪琳荟，符宇航，刘 娜，王 敏

（1.四川轻化工大学化学与环境工程学院，四川 自贡 643000；2.暨南大学地下水与地球科学研究院，广州 510632）

引 言

抗生素是一类微生物或人工合成的能够防治人类和动物疾病的化学物质，被广泛应用于畜牧养殖和医疗行业[1-2]。其中，四环素（TC）是世界上应用最广泛的抗生素之一，其消费量居世界第二[1,3]。盐酸四环素（TCH）由于更容易被人体和动物吸收，因此是四环素产品的主要存在形态[2]。然而，由于过度使用，进入生物体内的TCH 无法被完全吸收，最终大部分通过排泄等方式进入土壤、水体等环境介质中[2-3]。四环素类抗生素很难被生物降解，可在环境中不断累积并诱导耐药生物和抗性基因的产生，对人类健康和生态环境造成极大威胁[1,3]。因此，寻求有效的TCH去除技术是目前的研究热点之一。

基于强氧化剂（过氧化氢、过硫酸盐和过一硫酸盐等）活化的高级氧化过程（AOPs）是处理难降解有机污染物常采用的强氧化技术[4-5]。在适宜的活化方式（光、热、电和过渡金属离子等）下，强氧化物质可反应生成氧化性更强的硫酸根自由基（SO4-·）、羟基自由基（·OH）等活性物质，这些活性物质在理想条件下可将有机污染物矿化为二氧化碳和水等终产物从而实现彻底去除污染物的目的[4]。但是，该类技术存在能耗大、易产生二次污染以及反应易受外界环境因素（无机离子、有机质等）干扰等问题限制了其在实际工程中的大规模应用[6-7]。近年来，研究[8]发现过一硫酸盐（PMS）不经活化即可产生非自由基形态的单线态氧（1O2），该活性物质同样可氧化降解有机污染物。相比于自由基降解途径，非自由基降解有机物具有受环境介质干扰小、氧化剂利用率高及反应路径相对稳定等诸多优势[4,9]。

本研究以TCH 为目标有机污染物，探究非活化PMS 直接降解TCH 的可行性，并鉴别反应体系中主导TCH 氧化的活性物质。同时，对比不同PMS 投加量下TCH 的降解效率差异，考察共存物质（Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸）对非活化PMS 降解TCH 的影响。此外，以总有机碳（TOC）为指标评价非活化PMS 对TCH 的氧化矿化能力，以期为非活化PMS 氧化去除TCH 的研究和应用提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

盐酸四环素（TCH）购自上海泰坦科技股份有限公司；过一硫酸盐（PMS）、过硫酸盐（PS）、过氧化氢（H2O2）、乙醇（C2H5OH）、叔丁醇（C4H9OH）、L-组氨酸（C6H9N3O2）、硫 代 硫 酸 钠（Na2S2O3）、氯 化 钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）和碳酸钠（Na2CO3）购自国药集团化学试剂有限公司；腐植酸（C9H9NO6）购自北京百灵威科技有限公司。所有试剂均为分析纯。溶液采用Milli-Q超纯水制备。

1.2 实验方法

所有反应均在100 mL的锥形瓶中进行，反应体积均为50 mL，TCH 的初始浓度为0.05 mmol·L-1，溶液初始pH为6.9。将锥形瓶置于水浴恒温磁力搅拌器中，设置温度为25 ℃，转速为200 r·min-1，向锥形瓶中加入1 mL 浓度为100 mmol·L-1的PMS 储备液启动反应并开始计时。再设定时间节点，从溶液中取3.5 mL 样 品 立 即 和0.5 mL 浓 度 为1 mol·L-1的Na2S2O3混合以终止反应，混合液经混合纤维素滤膜（孔径为0.45 μm）过滤后进行浓度测定。在上述体系中，为探究PMS 投加量对PMS 降解TCH 的影响，分别设置PMS投加量为0.2、0.5、1、2、5、10 mmol·L-1；为考察阴离子、腐植酸等共存物质对PMS 降解TCH的影响，分别设置阴离子（Cl-、SO42-和CO32-）和腐植酸浓度为0.05、0.5、5 mmol·L-1；为鉴定反应中产生的活性物质，在反应启动前分别向TCH 溶液中加入乙醇（500 mmol·L-1）、叔丁醇（500 mmol·L-1）和L-组氨酸（50 mmol·L-1）。采用紫外可见分光光度计（美国赛默飞世尔Evolution 201）在356 nm 波长下测定TCH 浓度[2]。采用紫外可见分光光度计（北京普析TU-1950）在190～900 nm 波长范围内对TCH 的降解过程进行全扫描分析。TOC 采用TOC 总有机碳分析仪（德国ElementarVario TOC Select）进行测定。所有实验均重复至少1 次以保证重现性，结果以平均值和标准偏差的形式表示。

2 结果与讨论

2.1 不同氧化剂对TCH的氧化降解

实验探究了PMS、PS 和H2O23 种氧化剂不经活化直接降解TCH的效果，结果如图1所示。

图1 非活化PMS、PS和H2O2体系对TCH的降解效果

从图1（a）可见，当不投加氧化剂时，120 min 内TCH 浓度基本不发生改变，说明光解和挥发等作用对TCH 的去除效果可忽略不计。3种氧化剂对TCH具有不同的降解效果。投加H2O2后，经过120 min的反应，TCH 的去除率仅为5.00%，说明虽然H2O2是强氧化剂（E0=1.72）[10]，但其只能少量降解TCH。投加PS可有效降解TCH，反应120 min后，TCH 的去除率为36.87%。相比于PS，PMS 对TCH 表现出更好的降解效果，经过120 min 的反应，TCH 的去除率可达到83.75%。相应地，从图1（b）可见，在0～120 min内，TCH 在356 nm 波长处的特征吸收峰也随着反应的进行不断下降，反应120 min 后，特征吸收峰值达到最低值。虽然PS（E0=2.01）比PMS（E0=1.82）具有更强的氧化性[4]，但相同条件下，PMS 反而能更好地降解TCH，说明未活化的PMS 体系中除了氧化剂的直接氧化作用，还有其他作用最终使TCH 的去除率更高。

2.2 反应体系中活性物质的鉴定

乙醇和叔丁醇作为自由基淬灭剂常用来判断反应体系中是否产生和存在SO4-·和·OH，而L-组氨酸则被认为是1O2的特征指示剂[11]。为鉴定非活化PMS 体系中主导TCH 降解的活性物质，分别向反应体系中加入乙醇、叔丁醇和L-组氨酸3 种淬灭剂，结果如图2所示。

图2 淬灭剂对PMS降解TCH的影响

从图2中可见，反应体系中分别加入500 mmol·L-1的乙醇和500 mmol·L-1的叔丁醇后，TCH 的降解均未受到抑制，反应120 min 后，TCH 去除率分别达到82.50%和83.75%，与不加淬灭剂的对照组基本相同，说明非活化PMS 降解TCH 的过程中没有生成SO4-·和·OH。然而，当加入50 mmol·L-1的L-组氨酸后，PMS 对TCH 的降解被明显抑制，反应120 min后，仅有8.75%的TCH 被去除，说明1O2是反应过程中产生的主要活性物质，它可主导非活化PMS 体系在溶液中有效降解TCH。研究表明[7,12]，PMS 具有非对称的化学结构，通过化学式（1）在水溶液中自反应促使1O2的生成，形成的1O2可攻击有机污染物，从而对其进行氧化降解。

2.3 PMS浓度对TCH降解的影响

通过PMS 浓度影响实验探究了不同PMS 浓度下TCH的降解效果，结果如图3所示。

从图3（a）可见，PMS 投加量在0.2～10 mmol·L-1范围内，TCH的去除率随着PMS浓度增加而增大。当PMS 浓度为10 mmol·L-1时，反应120 min 后，TCH 的去除率为91.25%，相比于PMS 浓度为0.2 mmol·L-1时的53.75%，去除率增加了37.50%。从图3（b）中对不同PMS 浓度下TCH 的降解过程进行动力学拟合结果可见，非活化PMS 降解TCH 符合准一级反应动力学方程（R2＞0.90）。已有研究表明[13]，污染物的降解速率与PMS 氧化剂的初始浓度呈正相关关系。本研究中一级反应动力学常数（k）同样随着PMS 投加量的增加而增大，与已有的研究结果[13]相符。高PMS 浓度更有利于TCH 的快速去除可能是因为高浓度的PMS 可提供更多的氧化剂参与氧化反应，整个体系氧化能力随之提高，最终加速了TCH 的 降 解[7]。PMS 浓 度 由0.2 mmol·L-1增 加至 2 mmol·L-1时，k值 由0.0069 min-1提 高 到0.017 min-1；继续增大PMS浓度，虽然k值继续升高，但增长不明显；PMS 浓度依次提高到5 mmol·L-1和10 mmol·L-1时，得到相应的k值分别为0.019 min-1和0.022 min-1，相比于PMS 浓度为2 mmol·L-1时，仅分别提高了11.76%和29.41%。综合考虑TCH 的降解速率和经济成本，选取2 mmol·L-1作为PMS 降解0.05 mmol·L-1TCH的最佳PMS浓度。

2.4 共存物质对PMS降解TCH的影响

进入自然水体后，TCH 等有机污染物会与水体中的无机阴离子（如Cl-、SO42-和CO32-）和天然有机物（如腐植酸）等物质共存[7]。共存物质影响实验研究了不同浓度（0.05、0.5、5 mmol·L-1）的Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸对PMS 降解TCH 的影响，结果如图4所示。

图4 共存物质对PMS降解TCH的影响

由图4（a）可知，当向反应体系中分别加入0.05 mmol·L-1的Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸后，PMS 对TCH 仍具有与正常对照组相似的去除效果，经过120 min 的反应，TCH 去除率分别达到80.00%、78.12%、84.48%和80.00%。继续提高Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸浓度至0.5 mmol·L-1和5 mmol·L-1后，Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸对PMS 降解TCH 仍无明显影响；反应120 min 后，不同条件下得到的TCH 去除率在81.25%～88.13% 之间，相比正常对照组（83.75%）基本保持不变。

由图4（b）可见，4 种共存物质对PMS 降解TCH的反应速率具有不同的影响。当Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸浓度为0.05 mmol·L-1时，PMS 降解TCH 的一级反应动力学常数k分别为0.015、0.015、0.017、0.015 min-1，与正常对照组的k值（0.017 min-1）相比变化不大，说明溶液中低浓度的Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸不会对PMS 降解TCH 产生影响。当Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸浓度继续升高到0.5 mmol·L-1后，共存的Cl-、SO42-和腐植酸仍然对TCH 的去除速率无明显影响；而0.5 mmol·L-1的CO32-可微弱加速PMS对TCH 的降解，k值（0.019 min-1）相比于正常值对照组提高了11.76%。当Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸浓度达到5 mmol·L-1后，SO42-和腐植酸仍然未对TCH的降解产生影响；而此时体系中存在的Cl-加速了TCH 的降解，k值（0.020 min-1）比正常对照组提高0.003 min-1；体系中存在的CO32-相比Cl-能更好地加速TCH 的降解，反应60 min 后，TCH 的去除率可达到86.87%，k值（0.038 min-1）相比于正常对照组提高了1.24 倍。高浓度的Cl-可通过与PMS 发生反应生成氧化性较强的ClO-、HClO 和Cl2等物质参与氧化反应从而促进TCH 的降解[6-7]。而CO32-由于碳酸平衡可消耗体系中的氢离子，由化学式（1）可知，该过程可促使PMS 分解产生更多的1O2从而加速对TCH的降解。

已有研究表明[7,14]，基于活性自由基（SO4-·或·OH）对TCH 等有机物进行氧化降解时，体系中的共存物质会与有机物竞争活性物质从而对目标污染物的降解产生不同程度的抑制作用。本研究中不同浓度的SO42-和腐植酸不会对PMS 降解TCH 产生影响，而高浓度的Cl-和CO32-反而能加速TCH 的降解，据此进一步说明非活化PMS 降解TCH 的过程中，SO4-·和·OH 等自由基参与反应的可能性极低。

2.5 PMS对TCH的氧化矿化性能的影响

在实际修复过程中，能够将有机污染物彻底矿化为二氧化碳和水等无机终产物的技术具有很大的优势。为了考察非活化PMS 对TCH 的氧化矿化能力，降解过程中测定了体系中TOC 随时间的变化，结果如图5所示。

图5 非活化PMS体系对TCH溶液TOC的去除效果

从图5 中可以看出，非活化PMS 能够氧化矿化TCH，TOC 去除率随时间的增加呈逐渐上升趋势。然而，相比于吸光度的降低，TOC 值下降相对缓慢，反应60 min 后，TOC 去除率为6.79%；反应120 min后，TOC 去除率仅达到12.32%，说明反应过程中，虽然TCH 分子被破坏而导致吸光值降低，但大部分降解产物仍然以有机中间产物的形式存在于体系中。Fan 等[15]也提出TCH 的彻底氧化矿化是一个相对复杂的反应过程。TCH 经过脱水、脱甲基、加成、脱氢、取代、电子转移、开环等反应后被转化为种类繁多的有机中间产物，这些有机中间产物的形成导致TCH 吸光值下降，但TOC 值不会因此改变。延长反应时间后，TOC 去除率可进一步提高，反应720 min和1440 min 后，TOC 去除率分别提高到40.44%和59.94%，说明有机中间产物可被进一步氧化矿化为二氧化碳和水等无机终产物，同时也表明PMS 可持续保持氧化活性从而实现对有机污染物的氧化矿化。

3 结 论

1）非活化PMS 可直接降解水体中的TCH。在初始pH=6.9、温度为25 ℃条件下，2 mmol·L-1的PMS与初始浓度为0.05 mmol·L-1的TCH，经过120 min的反应，TCH 去除率达到83.75%。自由基淬灭实验表明非活化PMS 降解TCH 过程中反应体系存在非自由基形态的单线态氧（1O2），而SO4-·和·OH 未 参与TCH的氧化降解。

2）非活化PMS 降解TCH 过程中，TCH 去除率随着PMS 投加量的升高而增大。降解过程遵循准一级反应动力学，反应动力学常数k与PMS 氧化剂的初始浓度呈正相关。

3）水体中共存物质（Cl-、SO42-、CO32-和腐植酸）对PMS 降解TCH 具有不同影响，SO42-和腐植酸在不同浓度（0.05、0.5、5 mmol·L-1）下均不会明显影响TCH 的降解，而高浓度（5 mmol·L-1）的Cl-和CO32-可促进TCH的降解。

4）非活化PMS 降解TCH 过程中，TCH 通过形成有机中间产物再进一步转化为二氧化碳和水等无机终产物从而实现氧化矿化。延长反应时间可提高PMS 对TCH 的氧化矿化能力，反应1440 min 后，TOC去除率达到59.94%。