高对比度阳离子型力致变色材料的设计、合成与性质

耿鹏， 向娟娟， 张兴红， 袁爽， 毛妙付， 卢运祥， 肖述章

高对比度阳离子型力致变色材料的设计、合成与性质

耿鹏1， 向娟娟1， 张兴红1， 袁爽1， 毛妙付1， 卢运祥2， 肖述章1

（1. 三峡大学材料与化工学院, 宜昌 443002； 2. 华东理工大学化学系先进材料重点实验室, 上海 200237）

高对比度有机力致变色荧光材料在商标防伪和信息存储中具有潜在应用价值, 但关于发光变化显著 (>100 nm)的力致变色材料的研究报道非常少. 本文设计合成了具有大偶极矩的D--A有机分子,-二苯 基--4-[2-(喹啉-2-基)乙烯基]苯胺盐酸盐(QV-TPA-HCl), 并对其进行了多形貌预测. 预测结果表明, QV-TPA-HCl可能形成单分子态和聚集体两种形式, 而实验获得的单晶结构与预测的聚集体的结构一致. 在经过30和100 ℃交替研磨后,聚集体与单分子态之间能够可逆地转变, 导致其荧光在近红外(673 nm)与绿光(490 nm)之间进行可逆改变, 力致荧光差异达到183 nm. 本文研究结果为设计高对比度力致变色荧光材料提供了新思路和新方法．

力致变色； 多形貌预测； 质子化； 刺激响应； 荧光

有机固态发光材料因其广泛的应用而备受关注. 在固态下， 有机分子的发光特性高度依赖于其分子构象及堆积结构［1，2］. 由于外界刺激（如力、 热和超声等）有可能改变其构象及分子堆积方式， 其发光也随之发生改变， 使得该类材料广泛应用于防伪及传感等领域［3～7］．

近年来， 关于有机力致变色材料的研究报道越来越多， 对其机理的认识也越来越深入［8～15］. 但力致荧光变化非常显著的报道并不多. 理论上， 力致变色过程中荧光变化的主要原因是机械力导致有机分子的构象或堆积方式发生了转变； 多晶型的有机分子虽然化学结构相同， 但由于不同晶型中分子构象及堆积方式存在差异， 不同的晶型的发光性质也会不同. 因此， 多晶型的有机分子通常具有力致变色发光的性质， 且多晶型之间在一定外界刺激下可以互变［16～23］．

自1999年以来， 剑桥晶体数据中心（Cambridge Crystallographic Data Centre）联合众多的研究人员已在全球范围内进行了6次晶体结构的盲测， 利用一系列晶体预测软件（如Materials Studio， DMAREL， MOLPAK， VASP， Crystal Predictor， FlexCryst， UPACK， DMACRYS， CALYPSO， USPEX和PLATON等）， 可对1个有机分子230种空间群的晶体结构进行预测. 目前， 已有大量研究采用该类方法准确地预测了有机分子的晶体结构［24～26］. 基于此， 本文尝试使用Polymorph模块预测所设计分子QV-TPA-HCl可能具有的晶体堆积方式， 进而分析其形成单分子态或聚集体的可能性. 预测结果表明， QV-TPA-HCl具有形成单分子态和聚集体的可能性. 实验结果与预测结果高度吻合， QV-TPA-HCl表现出高对比度的力致变色性质（Δfl＝183 nm）．

1 实验部分

1.1　试剂与仪器

2-甲基喹啉和对二苯氨基苯甲醛， 分析纯， 氢化钠（NaH）， 纯度60%， 上海麦克林生化科技股份有限公司； 甲醇、 四氢呋喃、 乙腈和正己烷， 光谱纯， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 氯仿， 光谱纯， 成都市科隆化学品有限公司．

Bruker AV 400 MHz型核磁共振波谱仪（1H NMR）， 瑞士Bruker公司； Shimadzu UV-2600型紫外-可见分光光度计（UV-Vis）， 日本Shimadzu公司； Hitachi F-4600型荧光光谱仪， 日本Hitachi公司； Ultima Ⅳ型X射线衍射仪（XRD）， 日本理学公司； FS5型一体化荧光光谱仪， 英国Edinburgh公司．

1.2　实验过程

QV-TPA-HCl的合成路线如Scheme 1所示. 首先参照文献［27］方法合成，-二苯基--4-［2-（喹 啉-2-基）乙烯基］苯胺（QV-TPA）. 在N2气条件下， 将3.00 g（11.0 mmol）对二苯氨基苯甲醛和3.15 g（22.0 mmol）2-甲基喹啉加入30.0 mL无水-二甲基甲酰胺（DMF）中， 以1.32 g（55.0 mmol）NaH为碱， 搅拌10 min， 随后在100 °C下回流3 h. 冷却至室温后， 先除去溶剂DMF， 再用乙酸乙酯萃取， 合并有机相， 经旋转蒸发得到粗产物. 粗产物用柱层析提纯， 得到黄色固体粉末（产率37%）.1H NMR（400 MHz， CDCl3），： 8.10（d，=8.6 Hz， 1H）， 8.06（d，=8.4 Hz， 1H）， 7.77（d，=8.1 Hz， 1H）， 7.67（m， 3H）， 7.53～7.45（m， 3H）， 7.29（dd，=12.9， 4.5 Hz， 5H）， 7.18～7.11（m， 4H）， 7.10～7.02（m， 4H）. 将QV-TPA固体粉末在HCl蒸气中熏蒸1 h后， 经真空干燥， 得到深红色固体产物，-二苯基--4-［2-（喹啉-2-基）乙烯基］苯胺盐酸盐（QV-TPA-HCl）．

Scheme 1Synthesis of the target compound QV⁃TPA⁃HCl

2 结果与讨论

2.1　量化计算分析

所设计的有机分子QV-TPA-HCl具有典型的D--A结构， 分子结构中含有强吸电子基团及电子供体， 使得-堆积状态下的聚集体荧光与单分子态荧光有显著的不同. 喹啉为一种吸电子基团， 而质子化的喹啉盐具有更大的偶极矩， 可引起更显著的荧光红移. 密度泛函理论（DFT）计算结果表明， QV-TPA和QV-TPA-HCl都具有平面共轭骨架结构， 但QV-TPA-HCl的偶极矩却接近QV-TPA的5倍（见本文支持信息图S1）. 以往研究表明， 含有杂环的D--A化合物的质子化可以极大地改善其力致变色性能［28，29］. 虽然该机制尚不清楚， 但质子化可能会导致分子间作用力增强， 并促进分子形成激基缔合物或J-聚集体. 因此， 本文以质子化喹啉作为吸电子基团， 并采用体积较大的三苯胺单元作为电子供体， 预计形成的单分子态和聚集体两种形式会表现出显著的荧光差异. 如果这两种形式能在外界刺激下进行可逆转换， 则可以得到荧光变化极大的刺激响应型材料．

Fig.1　Chemical structures of the designed molecule QV⁃TPA⁃HCl(A) and predicted molecular packing with the most and least intense intermolecular π⁃π interactions(B)(chloride anion was ignored for clarity)

2.2　光物理性质研究

为了详细研究化合物质子化前后的光物理性质， 首先选取甲醇（Methanol）、 氯仿（Chloroform）、 四氢呋喃（THF）、 乙腈（Acetonitrile）和正己烷（Hexane）作为溶剂， 测试了QV-TPA在稀溶液（1.0×10‒5mol/L）中的紫外-可见吸收光谱及荧光发射光谱（见本文支持信息图S4）. 结果表明， QV-TPA分子的吸收带均在350～450 nm之间， 这是-*电子跃迁的特征. 同时， QV-TPA在正己烷溶液中的荧光发射波长最短， 在甲醇和乙腈中的荧光发射明显红移， 且谱带较宽， 表现出激发态的分子内电荷转移（ICT）效应.

采用浓盐酸熏蒸的方式对化合物QV-TPA进行质子化处理， 发现其发射波长由501 nm（QV-TPA： 蓝绿色）变为710 nm（QV-TPA-HCl： 深红色）， 发生了209 nm的红移， 表现出显著的酸致变色性质（见本文支持信息图S5）. 通过对比质子化前后的核磁共振氢谱图发现， 经过HCl质子化后， 芳环上的质子明显移向低场方向. 这是由于强的吸电子作用降低了芳环上的电子云密度所致， 同时也证明了QV-TPA-HCl的成功制备（见本文支持信息图S6）.

为了研究QV-TPA-HCl的光物理性质， 测试了其紫外吸收及荧光发射光谱. 随着QV-TPA-HCl在氯仿溶液中浓度的增加（1×10‒7～1×10‒4mol/L）， 其吸收强度也逐渐增强， 且在477 nm出现了新的强吸收带［图2（A）］. 同时， 浓度依赖荧光光谱显示， 当QV-TPA-HCl浓度从1×10‒7mol/L增加到3×10‒5mol/L时， 其最大发射波长几乎不变； 但当浓度继续增加到5×10‒5mol/L时， 在643 nm处出现了一个新的发射峰［图2（B）］. 这可能是由于该分子在低浓度时（<3×10‒5mol/L）没有发射聚集或者聚集程度非常低； 浓度增加后（>5×10‒5mol/L）聚集程度显著提高， 产生聚集体， 导致荧光发射光谱红移. 因此， QV-TPA-HCl在高浓度时， 分子易发生聚集， 分子间存在强的-作用， 从而导致发射红移.

Fig.2　Concentration⁃dependent absorption(A) and fluorescence spectra(B) of QV⁃TPA⁃HCl in chloroform

QV-TPA-HCl/（mol·L‒1）：. 1×10‒4；. 5×10‒5；. 3×10‒5；. 1×10‒5；. 5×10‒6；. 1×10‒6；. 5×10‒7；. 1×10‒7.

2.3　单晶结构分析

Fig.3　Conformation(A) and intermolecular π⁃π interaction(B) in the obtained single crystal(chloride anion ignored for clarity) and fluorescent spectra and image(inset) of single crystal(C)

2.4　力致变色性质研究

将QV-TPA-HCl晶体样品置于研钵中进行研磨， 测试了其力致变色性质. 研究发现， 当QV-TPA-HCl晶态样品于室温下研磨时， 并未发现明显的变化； 但于100 ℃下研磨时， 其发射波长蓝移至 490 nm， 表现为蓝绿色发光； 与初始态相比， 研磨导致的荧光变化达到183 nm［图4（A）］， 且该变化能够可逆重复. 在室温下研磨蓝绿色发光的样品， 可使其荧光恢复为深红色.

Fig.4　Fluorescent spectra and optical images(insert) of QV⁃TPA⁃HCl under mechanical stimulus(A) and XRD patterns of QV⁃TPA⁃HCl powder during the mechanical process(B)

为了进一步研究QV-TPA-HCl的力致变色性质， 测试了其不同状态的荧光寿命. 初始态晶体为红光发射， 荧光寿命为3.43 ns； 当于100 ℃研磨时， 粉末样品于490 nm的荧光寿命降低为1.92 ns. 显然， 初始态为聚集体； 而于100 ℃研磨后样品的荧光明显蓝移， 寿命显著降低， 应为单分子态. XRD测试结果表明， 在不同温度下研磨后， 均具有一定的衍射峰， 说明两种状态具有不同的结晶相. 30 ℃研磨样品的主要衍射峰位于26.99°（2）， 对应于分子间强的-堆积作用； 100 ℃研磨样品的主要衍射峰却位于20.6°［图4（B）］. 此外， 在由单晶数据拟合的XRD图中也包含26.99°的衍射峰， 说明30 ℃研磨样品的堆积方式与单晶相一致（见本文支持信息图S7）； 同时， 相对于100 ℃研磨的样品， 30 ℃研磨样品也表现出更强的吸收， 且波长红移（见本文支持信息图S3B）.

为了证明研磨过程中分子的化学结构未发生变化， 对初始态QV-TPA-HCl和100 °C下研磨后的样品进行了核磁共振氢谱验证. 由图S8（见本文支持信息）可见， QV-TPA-HCl在100 °C下研磨后， 核磁氢谱与研磨前完全一致， 与QV-TPA有显著差异. 这表明， QV-TPA-HCl在高温下研磨， 未发生脱质子等化学变化. 因此， QV-TPA-HCl在30 ℃和100 ℃交替研磨后， 可实现近红外荧光（673 nm）和绿色发光（490 nm）的可逆循环， 该过程是由于聚集体与单分子态之间的可逆转换所导致（图5）.

Fig.5　Proposed mechanochromic mechanism of QV⁃TPA⁃HCl

3 结论

设计合成了具有大偶极矩的D--A有机力致变色化合物QV-TPA-HCl. 多晶型预测结果表明， QV-TPA-HCl可能形成单分子态和聚集体两种不同的晶型， 而实验中培养的单晶证明了聚集体的结构. 将QV-TPA-HCl分别在30和100 °C交替研磨后， 由于聚集体与单分子态之间的可逆转换而表现出了优异的力致变色性质， 波长变化达到180 nm以上. 因此， 晶体预测方法能够指导有机力致变色分子的设计， 有望为该类材料的设计合成及应用提供有价值的参考.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20230289.

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Design， Synthesis and Properties of High-contrast Cationic Mechanofluorochromic Materials

GENGPeng1， XIANGJuanjuan1， ZHANGXinghong1， YUANShuang1，MAOMiaofu1， LUYunxiang2， XIAOShuzhang1*

（，，443002，；，，200237，）

High-contrast organic mechanofluorochromic materials have potential applications in security ink and memory devices， but the mechanochromic materials with luminescence change over 100 nm are still limited. In this work， we designed a D--A organic molecule with large dipole moment，-diphenyl-4-［2-（quinolin-2- yl）］aniliue hydrochloride（QV-TPA-HCl）， and performed Polymorph for the design molecule. Polymorph indicated that it had the potential to form both monomer and-stacked cluster. Single crystal structure proved the formation ofcluster. Upon alternative grinding at 30 ℃ and 100 ℃， Near-infrared fluorescence（673 nm） and green luminescence（490 nm） could be obtained with luminescence difference 183 nm， due to the reversible conversion between thecluster and monomer. Our investigation presents a rational strategy for designing high-contrast mechanochromic materials with significant luminescence change.

Mechanochromic； Polymorph； Protonation； Stimuli-responsive； Fluorescence

2023-06-19

肖述章, 男, 博士, 教授, 主要从事有机发光材料的设计、合成及超分子自组装方面的研究. Email: shuzhangxiao@ctgu.edu.cn

国家自然科学基金(批准号: 22171163)、 三峡大学“111”创新引智基地计划项目(批准号: D20015)和宜昌市自然科学研究项目(批准号: A23-2-025)资助.

O625； O657.3

A

10.7503/cjcu20230289

2023-08-29.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22171163), the “111” Intellectual Attraction Base Project in CTGU, China (No.D20015) and the Yichang Natural Science Research Program， China(No.A23-2-025).

（Ed.： L， W， K）