玉米秸秆催化热解制取富氢气体

刘乐桐，王 雯，代建军，刘广青

（北京化工大学 生物质能源与环境工程研究中心，北京 100029）

0 引言

随着经济的快速发展，我国的能源消费日益增多。针对传统化石燃料使用造成的环境污染问题，各国学者不断探寻绿色清洁的可替代燃料[1]。生物质能因其产量大、可储存、零碳排放等优点备受关注[2]。作为农业大国，我国的农业废弃物年产量巨大，其中玉米秸秆是玉米生产加工过程中的副产品，长期以来被当作废弃物随意丢弃或焚烧，由此造成了严重的社会及环境问题[3]。对玉米秸秆进行合理的资源化利用是应对环境及能源问题的有效途径之一[4]。

生物质热解是指生物质在无氧或缺氧条件下热分解产生焦炭、生物质油和热解气的过程，3种热解产物均有着良好的利用价值，其中热解气可用于供暖发电、生产化工产品等[5]。氢气是热解气中重要的组成部分，是一种理想的能源载体，具有很高的能量利用率，并且其燃烧产物不会对环境造成污染[6]。目前，氢气已经被广泛应用于化工、电子、冶金、能源、航空以及交通等诸多领域[7]。利用玉米秸秆热解制取富含氢气的热解气，不仅可以减少玉米秸秆处置不当造成的环境污染，还有利于废弃物的资源化利用，具有重要的研究意义。常规生物质热解气中的氢气体积含量为5%～25%[8]，如能提高热解气的产量同时提升热解气中氢气的比例，则有助于实现有机废弃物的高效产能。

添加催化剂可以改变热解反应的进程，影响热解反应产物的产率，特定催化剂可以降低产物中的焦油含量，提高热解效率。以往研究主要考察了不同催化剂对热解三相产物分布的影响，而对热解气中氢气含量的影响讨论较少，其影响机制尚不明晰。祝敏敏[9]以杨木屑为原料探究了金属氧化物和天然催化剂对热解产物分布的影响，发现不同催化剂对热解产物分布的影响不同，其中，CaO促进了热解炭的产生，红泥促进了热解油的生成，而NiO促进了热解气的生成。Hu M[10]以炭载镍为催化剂研究了生物质热解油的催化裂化，发现镍促进了热解油向气体的转化。Yang S X[11]以Ni-Al为催化剂研究了稻壳的催化热解，发现Ni-Al的添加可以有效降低热解油产率，并提升产气量。

综上，为了获得以高产量富氢气体为目标的玉米秸秆最优热解条件，本研究尝试在玉米秸秆热解过程中添加不同催化剂，通过催化剂促进中间产物的转化和富氢气体的生成，结合气相、固相、液相产物的特性以及催化剂表征，探究物质的迁移转化规律，为秸秆生物质制取富氢气体提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 实验原料

本研究所用的玉米秸秆，产自江苏东海，含水率为10.7%。实验前将玉米秸秆自然风干，用粉碎机粉碎至粒径为0.15～1 mm，在105℃下恒温干燥12 h后收集备用。玉米秸秆（干燥基）的基本性质如表1所示。

表1 玉米秸秆的基本性质Table 1 Basic properties of corn straw

本研究所用的12种催化剂 （粒径均为2～6 μm） 分 别 为Al2O3，10%Ni/Al2O3，20%Na2CO3-Al2O3，10%Ni/20%Na2CO3-Al2O3，CaO-c（工 业 纯 氧化 钙），10%Ni/CaO-c，CaO-sg（柠 檬 酸 盐 溶 胶-凝 胶法 制 备 的 氧 化 钙），10%Ni/CaO-sg，20%ZrO2-80%CaO-sg，10%Ni/20%ZrO2-80%CaO-sg，50%ZrO2-50%CaO-sg和10%Ni/50%ZrO2-50%CaO-sg。其中，20%Na2CO3-Al2O3，10%Ni/Al2O3，10%Ni/20%Na2CO3-Al2O3和10%Ni/CaO-c采用湿法浸渍合成；10%Ni/CaO-sg，20%ZrO2-80%CaO-sg，10%Ni/20%ZrO2-80%CaO-sg，50%ZrO2-50%CaO-sg和10%Ni/50%ZrO2-50%CaO-sg通过柠檬酸盐溶胶-凝胶法合成。由于镍在空气中极易氧化，含镍催化剂均先在800℃下被H2还原2 h，冷却后被O2/N2（体积比为1∶99）混合气钝化4 h，此后再进行热解反应。

1.2 实验装置

本研究使用的实验装置为管式炉反应器，实验前用氮气（流速为200 mL/min）吹扫5 min以确保反应系统的惰性氛围，实验开始时将6 g原料与3 g催化剂放入石英舟，装入管式炉。管式炉以20℃/min的升温速率升高温度，达到800℃后保持30 min，反应后的热解气依次通过冰水浴下的3组冷却瓶（第一组空瓶收集冷凝液，第二组乙醇和第三组离子水均用于洗涤），随后通入气袋。实验结束后取出石英舟称重并收集热解炭，取出冷却瓶称重并收集热解油。

1.3 实验分析方法

采用Vario ELcube型元素分析仪对原料进行元素分析；根据固体生物燃料国家标准（GB/T28731-2012）对原料进行工业分析；采用GC-2014C型气相色谱仪测定热解气的成分；采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪测定热解炭和热解油中的主要化学官能团；采用Agilent 7890B/5977A型气相色谱-质谱联用仪对热解油中的有机物组分进行测定分析；采用D8A25型X射线衍射仪对热解炭进行物相分析；采用Tescan Mira Lms型扫描电镜观察热解炭表面的形貌特征；使用InVia Reflex型拉曼光谱仪测定热解炭的石墨化程度；采用配备有IQ-C-TCD的自动气体吸附分析仪测定催化剂的酸度；采用Asap2020型多站式比表面积及孔径分析仪分析催化剂的比表面积、孔体积和孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 催化热解产物分布

玉米秸秆在不同催化剂作用下的热解产物分布及产气能力如图1所示。

图1 催化剂对产物分布和气体组分的影响Fig.1 Effect of catalyst on product distribution and gas composition

由图1（a）可知：与无催化剂的热解反应相比，各催化剂作用下的气体产率均有一定幅度的增长，其中以10%Ni/CaO-sg最佳，气体产率达到了46.5%；在10%Ni/50%ZrO2-50%CaO-sg和10%Ni/Al2O3作用下，气体产率达到40%以上。在同种催化剂主剂中，镍的负载进一步提升了气体产率，这与文献[12]的研究结论相一致。与无催化剂的热解反应相比，各催化剂作用下的热解炭（固体）产率均降低，在10%Ni/CaO-sg作用下，热解炭产率降低至21.7%，这表明催化剂可使原料的热解反应更加充分，更多的原料被分解转化。热解油（液体）产率的变化与催化剂种类有关，当催化剂主剂相同时，镍的添加可使热解油产率进一步降低，在10%Ni/CaO-sg和10%Ni/50%ZrO2-50%CaO-sg作用下，热解油产率均低于20%，这是由于镍的添加使催化剂具有良好的焦油热解催化活性，促进了焦油的裂解反应，这与文献[13]的研究结论相一致。。

由图1（b）可知：热解气主要由CO2，CH4，CO和H2组成，催化剂对热解产气量有着显著的影响；相比于无催化剂的热解反应，各催化剂作用下的总产气量普遍增加，其中以H2和CO的增加为主，H2在热解气中的比例明显提升，有利于富氢气体的制取。热解过程的主要趋势是复杂物质转化为简单物质，大分子生物质转化为小分子的碳和气体[14]，[15]。

在10%Ni/CaO-sg的作用下，热解产氢效果最好，氢气产量达到了142.0 mL/g，比空白组提高了88.3 mL/g，所占比例达到了32.1%，比空白组提高了7.9%，这体现了Ni和CaO对H2生成的促进作用。Xu A Z[16]在研究Ni/CaO对生物质热解产气的影响时发现，Ni/CaO的添加可使热解产气中的氢气含量大大提升。虽然10%Ni/CaO-sg与10%Ni/CaO-c催化热解所得的产物分布类似，显示出相似的主剂和相同助剂的催化功能类似，但10%Ni/CaO-sg催化热解所得的热解气产量却明显高于10%Ni/CaO-c（高约17.2%，氢气含量也有12.9%的提高），这可能是由于工业纯氧化钙的纯度偏低，催化效果较差。在催化剂主剂相同时，镍的添加使得热解气中的CO和H2含量进一步增加，这再次说明镍基催化剂对有机大分子具有较好的催化裂解效果，有利于产生小分子气体，从而提高了气体中H2和CO的含量。Hu M[10]在研究炭载镍催化剂对松木锯末热解产气组分的影响时发现，催化剂中镍的负载提升了热解气中H2和CO的含量。与其他催化剂相比，在含氧化钙催化剂的作用下，热解气中的CO2含量较低，这体现了CaO对CO2的吸收作用。催化剂的添加使热解气中的CH4含量减少，可能是催化剂促进了甲烷重整反应的进行，这与CO和H2含量的增加相一致。

2.2 催化剂的表征分析

利用NH3-TPD表征催化剂的酸性，NH3脱附峰温表征了催化剂的酸强度，NH3脱附峰对应的温度越高，表示催化剂的酸强度越大[17]。图2显示了不同催化剂的NH3-TPD曲线。

图2 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curve of catalysts

从图2可以看出：20%Na2CO3-Al2O3和Al2O3在300℃附近出现了代表中酸性位点存在的峰；50%ZrO2-50%CaO-sg在430℃附近出现了代表强酸性位点存在的峰，而其他催化剂没有出现峰，这可能与钙基催化剂呈碱性有关。此外，镍的负载使催化剂的NH3吸附峰向高温区域移动，这表明镍的负载增加了催化剂的酸强度，有利于提高催化剂表面酸性位活性，可促进热解产物的脱氧和提质。

通过BET测试各催化剂的比表面积、孔体积和孔径。表2显示了各种催化剂的结构特性。

表2 催化剂的结构特性Table 2 structural characteristics of catalyst

由表2可知，各催化剂均为介孔材料，不同类型催化剂的结构性质有很大差异，其中，Al2O3的比表面积和孔体积最高，分别为253.458 m2/g和0.662 cm3/g。值得注意的是，负载镍后，各催化剂的比表面积和孔体积均降低，这可能是因为镍占据了催化剂活性孔隙的一部分。以上数据说明，催化剂的催化热解效果与催化剂的比表面积及孔体积不存在相关性。

2.3 催化热解炭的性质分析

图3显示了各种催化热解炭的有机官能团分布。

图3 催化剂对热解炭有机官能团的影响Fig.3 Effect of catalyst on organic functional groups of pyrolytic char

由图3可知，催化剂的添加使热解炭的红外光谱出现了更多的特征峰，这表明催化剂促进了原料的热解反应，生成了更多类型的化合物。由图3（b），（c）可知：在含CaO催化剂催化热解炭中，可在3 600 cm-1附近观察到O-H的尖锐特征峰，表明CaO促进了热解炭中乙醇的生成[18]，也可能与Ca（OH）2的形成有关；3 400 cm-1附近的宽吸收带可能与醇的O-H拉伸有关[19]；位于1 450 cm-1附近的特征峰可能是由羧酸的O-H弯曲振动或C-H弯曲振动引起的，该峰在含CaO催化剂催化热解炭中具有较高的强度，可能是由于CaO促进了热解炭中碳氢化合物及羧酸的生成；位于1 100 cm-1附近的宽吸收带可能归因于C-O的伸缩振动，表明热解炭中可能存在醇和酯类化合物，添加催化剂后该峰强度降低，说明醇和酯可能发生了分解转化；位于820 cm-1附近的宽吸收带可能是由C=C弯曲振动引起的，表明CaO和ZrO2可能促进了烯烃的生成。图3（a），（c）中位于580 cm-1附近的特征峰表明，含有氧化铝和氧化锆的催化剂可能促进了热解炭中卤素化合物的形成。

图4显示了各种催化热解炭的XRD图谱。

图4 催化剂对热解炭物相组成的影响Fig.4 Effect of catalyst on phase composition of pyrolytic char

从图4（b）可以看出：在含CaO催化剂催化热解炭中，29.4°处出现的峰可能代表了CaCO3，其形成可归因于Ca（OH）2和含碳化合物在热解过程中的反应以及CO2的吸收，这与热解气中CO2含量的减少相一致；此外，热解炭中还出现了多处代表Ca（OH）2的峰，这与热解炭在3 600 cm-1处的峰相对应。从图4（c）可以看出，各催化热解炭中出现了代表CaS的峰，这可能与氧化钙的固硫作用有关。从图4（a），（b）可以看出，镍的负载使热解炭中出现了以铁镍合金为主的含镍金属化合物，而铁镍合金可以通过改善金属分布、减小金属颗粒尺寸、优化铁和镍的协同作用以及增强金属-载体相互作用来提高催化剂的性能[20]。

目前，拉曼光谱技术己被广泛用于探究炭材料的有序度、石墨结构结晶度以及炭材料缺陷性[21]。图5显示了各种催化热解炭在514 nm波长下的拉曼光谱。

图5 催化剂对热解炭石墨化程度的影响Fig.5 Effect of catalyst on graphitization degree of pyrolytic char

从图5可以看出：每条拉曼光谱中均含有两个散射强度峰，在1 350 cm-1附近的D带归因于非石墨化边界的数量，表明炭材料的无序性；在1 580 cm-1附近的G带归因于石墨层中的炭骨架振动，表明炭材料的石墨化程度。D带与G带的强度比R（ID/IG）可以作为量化碳级的参数，反映石墨化程度。含Al2O3催化剂催化热解炭的D/G峰强度比非催化热解炭低，表明该热解炭的有序度增强，而其他催化剂的R值均高于非催化热解炭，表明含CaO催化剂的催化热解过程更充分彻底，热解炭的空间无序性更强。

图6显示了各种催化热解炭的扫描电镜图像。从图6可以看出，非催化热解炭表面比较光洁，而各催化热解炭的表面有许多细小颗粒，且孔隙结构较多，这些孔隙的形成可能是催化剂的催化裂解导致的。刘洋[22]在研究印染污泥的催化热解时发现，催化剂的加入显著增加了热解炭表面的突起数量，改善了热解炭的表面形态。在本文中，热解炭表面形态和孔结构的变化与图4，5的结果相互呼应，这说明在添加催化剂后，秸秆表面和内部可能发生了烃类分解或重整反应。

2.4 催化热解油的性质分析

为了探究不同催化剂作用下热解中间产物迁移转化特性，进一步分析了不同催化剂作用下热解油的有机物组成含量和有机官能团特征。图7显示了不同催化剂热解下热解油的有机化合物种类。

图7 催化剂对热解油有机组分的影响Fig.7 Effect of catalyst on organic components of pyrolysis oil

从图7可以看出，催化剂对热解油的有机组成有重要影响，在各催化剂作用下热解油中最主要的化合物均为含氧化合物，主要包括酚、醇、酸和酮类物质，其中酚类物质含量最高。Guo F Q[23]研究稻壳在金属催化剂作用下的热解时也发现催化后的缩合焦油主要以酚类、杂环化合物等形式存在。相比于无催化剂反应获得的热解油，催化热解后热解油的组分体现出了芳香烃类化合物的分解及酚类化合物的生成。而通过对比可以发现镍的负载使热解油中烷烃和烯烃的含量增多，说明镍基催化剂有利于焦油中的一些重分子化合物裂解成较轻的物质，从而有利于富氢气体的产生。Dong Q[13]研究稻壳热解焦油的催化裂解时发现，镍基催化剂作用下焦油中的多环芳香烃可逐渐向单环芳烃转化。同时镍基催化剂具有较高的裂解焦油和碳氢化合物的活性[24]，因而镍的负载可以有效提升产气率，同时有效提升产气中H2的含量。

不同催化剂作用下，热解油的官能团分布如图8所示。

图8 催化剂对热解炭石墨化程度的影响Fig.8 Effect of catalyst on organic functional groups of pyrolysis oil

从图8可以看出：与无催化剂相比，催化热解油的FTIR谱图中反应峰类型基本相似，但峰值强度明显降低降低，说明催化剂促进了热解油中有机物的分解，有利于气体的产生。值得注意的是，通过对比可以发现，镍的添加进一步削弱了热解油在2 900 cm-1和1 400 cm-1附近主峰的强度，体现了镍对热解油的催化裂化作用，促进了热解油向小分子气体的裂解转化，这与产气能力的分析结果相一致。在3 400 cm-1处，各催化剂作用下的热解油均出现了明显的峰，这是由O-H的伸缩振动引起的，其可能来源于酚类[25]。位于2900cm-1和1 400 cm-1附近的窄吸收带分别由C-H的拉伸振动和弯曲振动引起，可能来源于热解过程中的氢化、断链和脱羧反应[26]，其峰值强度随着催化剂的加入明显降低，体现了催化剂对热解油的催化裂解效果。位于1 700 cm-1附近的峰可能由C=O伸缩振动引起[22]，揭示了热解油中存在酸和酮类物质，该峰在不含镍催化剂反应后热解油的谱图中强度较高，与热解油成分分析中相关含氧化合物含量的变化对应。750 cm-1附近的峰为芳香族化合物的特征吸收峰，该峰随着催化剂的加入而消失，对应了热解油成分分析中芳香烃含量的减少。

3 结论

本文通过管式炉反应器对玉米秸秆进行热解，研究了不同催化剂对玉米秸秆热解制取富氢气体的影响，通过探究催化剂促进热解中间产物的转化和富氢气体的生成，结合气体组分及液相、固相产物的特征性质及催化剂表征探究物质的迁移转化规律，探究以富氢气体为目标的最优热解条件。在催化剂的作用下，原料的热解反应更加充分，降低了固体产率，同时使气体产率增加，气体组分中氢气比例也明显增加，其中在10%Ni/CaO-sg的实验组，气体产物质量比提高到46.5%，比空白组提高了67.3%，气体组分中H2产量达到142.0 mL/g，比空白组提高了88.3 mL/g。经过催化热解反应后，热解炭的化学官能团种类及物相组成增多，表面结构出现较多孔隙，无序性增强，这些现象均表明，催化剂的添加强化了原料的热解进程，反应更为充分。热解油中最主要的化合物为含氧化合物（酚、醇、酸和酮类物质）以及芳香烃类物质，10%Ni/CaO-sg的加入增加了热解油中的酚类含量，降低了芳香烃含量，促进了热解油中有机物的分解，有利于富氢气体的产生。镍助剂具有较高的裂解焦油和碳氢化合物的活性，使热解油中的重分子化合物裂解成较轻的物质，可以有效提升气体质量和产气率。研究结果表明，10%Ni/CaO-sg催化剂具备有效提高热解气产率和热解气组分中H2含量的能力。可以通过玉米秸秆的催化热解生产出高品质的富氢气体，为秸秆生物质制取富氢气体的资源化利用提供理论依据。