锰基锂离子筛研究进展

黄敏　余亮良

〔摘 要〕锰基锂离子筛因其对锂离子具有高选择性和循环吸附的稳定性成为当前工业上主流的卤水提锂工艺之一。基于文献的阅读和整理，介绍了锰基锂离子筛的概念，分析了对锰基吸附剂吸附原理常见的3种解释，并从掺杂改性和包覆改性两个方面分析了通过对锂锰氧化物进行改性调节其固液界面结构的研究现状，同时为今后的研究方向提出展望。

〔关键词〕液矿提锂；锂锰氧化物；吸附剂；改性

中图分类号：TQ131.1+1;TQ424.2    文獻标志码：A 文章编号：1004-4345（2023）05-0014-04

Research Progress in Manganese-based Lithium-Ion Sieve

HUANG Min， YU Liangliang

（China Nerin Engineering Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi 330038， China）

Abstract  Manganese-based lithium-ion sieve has become one of the mainstream processes of lithium extraction from brine in the industry due to its high selectivity and stable cyclic adsorption of lithium ions. According to literature review and organization， the paper introduces the concept of manganese-based lithium-ion sieve， analyzes the three common explanations on the adsorption principle of manganese-based adsorbents， and describes the research status of modifying lithium manganese oxides to adjust the solid-liquid interface structure. Meanwhile， the paper proposes the prospects for future research direction.

Keywords  lithium extraction from liquid ore; lithium manganese oxide; adsorbent; modification

0 研究背景

锂作为降低碳排放不可替代的重要战略资源，被誉为“推动世界前进的金属”[1]。较高品质的锂及其相关化合物被广泛应用于军工、有机合成、医药、化工等领域[2-4]。碳酸锂作为锂的一种主要化合物，是新能源领域的基础材料，近年来需求量更是不断增加，导致价格快速增长[5]：2017—2018年，电池级碳酸锂的价格仅为18万元/t，而据报道，截至2022年11月，碳酸锂的报价已升至59万元/t。鉴于锂资源的重要性和紧缺性，如何实现对锂资源的高效提取成为了新能源领域的研究热点。

目前，锂资源的开发主要分为传统的矿石提锂和盐湖提锂两种。其中，传统的矿石提锂由于要经过焙烧、压煮等工艺，会产生较大的能耗，造成大量的温室气体排放，不利于“双碳”目标的实现[6]。我国作为一个锂资源大国，79%的锂资源以盐湖形式存在于青海、新疆与西藏等各省区[7]，因此大力发展以盐湖液态锂为主要研究对象的锂提取研究具有重大意义。

我国大部分盐湖卤水为高镁锂比型卤水[8-9]，由于镁与锂的化学性质非常相似，因此利用常规的沉淀法与电化学法等传统分离工艺难以将其分离。而锂离子筛吸附法对锂离子具有高选择性和稳定的循环吸附性能，基本实现了将盐湖卤水中的锂“吃干榨干”，为盐湖提锂技术带来新突破，目前已成为工业上主流的卤水提锂工艺之一[10-11]。本文拟通过介绍锰基吸附剂的吸附原理，对锂锰氧化物进行改性调节其固液界面结构的研究现状进行分析，以期探讨锰基锂离子筛技术未来的研究方向。

1   锰基锂离子筛的概念

二氧化锰具有多种晶型结构，包括（α、β、γ、δ、λ）-型等[12]。经过研究发现，λ-型二氧化锰对锂离子具有比较强的特殊吸附作用，可以选择性地将锂离子嵌入其结构中，形成比较稳定的具有尖晶石结构的锂锰氧化物。常见的锰基锂离子筛前驱体有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4（Li4Mn5O12）和Li1.6Mn1.6O4（Li2Mn2O5）。其中，LiMn2O4为典型代表，围绕其开展的研究最多。LiMn2O4微观结构如图1所示。

由图1可以看出，LiMn2O4中氧原子呈现四面体型分布，锰呈现八面体型分布，锂离子存在于四面体间隙位置中[13]。用酸对尖晶石结构的锂锰氧化物进行处理，使其脱除结构中的锂形成空位，得到锰基的锂离子筛。研究发现，锰基锂离子筛的吸附容量与前驱体中的锂锰比有关，当锂锰氧化物具有较高的锂锰比的时候所形成的锂离子筛具有较高的吸附容量。这也是LiMn2O4作为锂离子筛前驱体、洗脱（锂脱出）后能从含锂溶液中提取锂的基础。

2   锰基吸附剂界面吸附机理

锂离子筛是将 Li+嵌入化合物中以形成复合氧化物，并使用洗脱液将 Li+洗脱出来。在该过程中复合氧化物的晶体结构并不会发生改变，最终我们可以得到与 Li+相匹配的具有规则孔隙结构的材料。这种孔隙结构对原始引入的 Li+具有高选择性，也可以说是具有一种“记忆效应”，这是由于该结构嵌入 Li+离子后可以形成最佳的晶体结构[14]。

锰基吸附剂界面处的吸附机理，即锂离子在锰基尖晶石结构中的嵌入/脱除过程，经过研究发现此过程比较复杂，近年来对其原理解释主要是分为3种，即界面处的氧化还原机理、固液界面处的离子交换机理以及复合作用机理。

2.1  氧化还原机理

在进行锂锰氧化物的锂脱除研究时，J. C. Hunter等[15]发现锂离子从结构脱除的过程中锰的价态会发生变化，在只含有Mn3+和Mn4+的前驱体中的转型溶液中出现了Mn2+。针对此现象其提出了界面处的氧化还原机理：

其中，结构中的Mn3+和Mn4+经过转型后，形成含有Mn4+的结构和游离的Mn2+，同时在保持尖晶石结构的基础上将锂离子从结构中脱除形成空位，形成锂离子筛。Ooi K等[16]研究锂离子进入λ-型二氧化锰中的嵌入反应时发现有氧气产生，因此提出如下的氧化还原反应机理：

其反应过程分为两步进行：

2.2  离子交换机理

Shen等[17]认为锂离子筛在捕获锂离子的时候，离子筛中的锰元素并未发生化合价的变化，即锂离子从LiMn2O4中嵌入/脱出过程的反应原理是基于离子交换原理：

除此之外，Koyanaka H.等[18]定量研究了锂离子吸附量和λ-型二氧化锰中氢离子含量之间的关系，发现二者在一定程度上相等，证明λ-型二氧化锰对锂离子的选择性吸附过程的理论基础是基于离子交换反应。同时发现，随着吸附溶液的pH逐渐降低，锰基吸附剂的吸附容量也逐渐升高，此现象证明了此过程受到离子交换反应机理的控制。

根据离子交换机理，材料中的 Li+可以完全被 H+取代，晶体中的 Mn（III）和 Mn（IV）位点在离子交换过程中保持不变且具有可逆性。由于在此过程中尖晶石结构未发生破坏，因此对 Li+显现出高选择吸附性。

2.3  复合机理

虽然很多学者发现并证明锂离子在锰离子筛中的嵌入/脱嵌过程是基于离子交换原理，但此机理并不能完备地解释在吸附解析过程中锰的溶损问题，以及吸附能力随着吸附循环的进行逐渐降低的问题。因此很多学者认为锰基吸附剂的吸附过程是氧化还原机理和离子交换机理共同作用的复合机理，如图2所示。

Ooi K等[19]研究了Li+在不同结构的锰基锂离子筛中的吸附过程，其将锂离子在离子筛中的吸附位点分为3种，即氧化还原反应位点， Li+特定离子交换位点和非特定的离子交换位点。离子筛制备过程的条件不同，导致其结构各异，3种吸附位点的占比不同，但是整个选择性吸附过程是由两种吸附机理共同控制的。Feng等[20]对离子筛中两种位点具体分布情况的影响因素进行了具体分析，通过实验发现，离子筛中Mn３＋的尖晶石前驱体通过处理主要提供基于氧化还原机理的吸附位点，前驱体中的Mn４＋主要提供基于离子交换机理的吸附位点。从而可以定量地分析两种机理在复合机理中贡献作用的大小，并以实验数据作为验证。

复合机理可以较好地解释水溶液中 Li+的吸附脱附过程，但验证过程比较复杂，未来還需要进行进一步的实验验证才能证明其有效性。

3   离子筛的固液界面改性

3.1  掺杂改性

锰基吸附剂对锂离子具有较高的选择性和吸附容量，但是在尖晶石型锂锰氧化物中往往存在Mn３＋，其在酸性介质中会发生歧化反应生成Mn4+和Mn2+，Mn4+会留在尖晶石结构中形成λ-MnO2，而Mn2+溶于溶液导致尖晶石结构遭到破坏[21-22]。研究表明，通过对锂锰氧化物掺杂可以改变离子筛的表面和内部结构，稳定其尖晶石结构，提高材料的吸附性能，提高材料的循环性能。目前主要的掺杂方式分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。

3.1.1  阳离子掺杂

通过向离子筛中添加部分更加稳定的金属阳离子，如Al、Mg、Co、Ni、Fe，一方面掺杂半径更小的阳离子可以使锂离子筛的体积收缩，结构更稳定；另一方面加入的阳离子可以取代部分Mn，从而在一定程度上抑制Jahn-Teller效应，降低Mn3+由于歧化反应造成的溶损。R. Thirunakaran等[23]通过水热法合成的LiCrxMn2-xO4，通过表征发现其具有较好的性质，掺杂之后的材料更加稳定。CHEN等[24]也通过水热法将铝掺杂至LiMn2O4中，由于铝的半径小于锰，掺杂之后晶格收缩，形成更加稳定的Al-O键，使得结构更加稳定。掺杂后的材料在多次循环使用后仍然可以保证比较高的吸附容量。TIAN等[25]选择性地使用软化学方法将镁掺杂在LiMn2O4中，合成LiMg0.56Mn1.5O4，在适当的吸附条件下，其对锂的吸附容量达到37.4 mg/g，多次循环后的饱和吸附容量仍然保持在初始值的95％左右。CAO等[26]通过水热法和固相法将Cr3+微量地掺杂在锂离子筛的前驱体中，使结构中的锰离子平均化合价提高，减少歧化反应的发生，从而提高结构的稳定性，提高吸附容量。LI等[27]合成Li1.6Mn1.6-xFexO4，将铁离子掺杂在晶格之中，锂的吸附容量可以达到35.3 mg/g，同时锰的溶损低至1.66％，吸附性能优良。除此以外，Na+，K+，Zn2+等阳离子也被应用于锂离子筛的掺杂实验中，例如FENG等[28]合成的LiZn0.5Mn1.5O4，QIAN[29]合成的 （Li1-xKx）1.6Mn1.6O4，通过掺杂均在一定程度上提高了吸附容量，降低了溶损，但是并不能从根本上解决锰离子的杂质去除问题，同时引入了新的元素，为后期进行分离提纯锂盐工作也带来困难。

3.1.2  阴离子掺杂

研究人员通过各种方法对锂离子筛进行阴离子掺杂，以期实现对尖晶石结构中氧原子的替代。新结构的表达式为：LiMn2O4-xMx（M=F-、I-、S2-等）。为了保证材料原本的尖晶石结构不发生变化，用于掺杂的主要阴离子为F-、I-、S2-，其中氟离子由于半径较小可以比较容易地进入晶格中，同时由于硫与氧的化学性质相近，常使用这两种元素进行掺杂。陈召勇等[30]通过湿法球磨以及固相反应综合操作，在材料中成功掺杂F-，形成Li1.1Mn2O3.95F0.05，并通过表征发现掺杂后的材料比较完好地保持了原本尖晶石结构，具有良好的稳定性，同时晶胞参数的增大方便锂离子的进出。QIAN等[31]通过350 ℃条件下，添加NH4F和 （NH4）2F到LiMnO2中，成功合成两种新型掺杂锂离子筛，分别为LMO-F和LMO-S，两种新型锂离子筛的吸附容量为33.41 mg/g、27.95 mg/g，均大于掺杂前的结构。在保持材料尖晶石结构的前提下对材料进行掺杂，可供选择的阴离子种类比较少，而在提高吸附容量的同时，又会在一定程度上加剧Jahn-Teller效应，影响结构的稳定性，限制其在工业领域的发展。

3.1.3  复合掺杂

现阶段对尖晶石LiMn2O4的掺杂改性主要是单方面改性，即单独的阳离子或单独的阴离子掺杂改性。单独的掺杂过程会产生包括体系中多余阳离子的引入不利于分离，阴离子加入尖晶石结构不稳定等问题。在同一个尖晶石锂锰氧化物锂离子筛中的部分锰离子被其他阳离子取代，同时部分氧离子被其他阴离子取代，形成复合型掺杂的新型锰基锂离子筛，表示为LiMxMn2-xO4-xNy（M=Li+、Al3+等，N=F-、S2-等）。当复合掺杂时，由于协同作用的影响，会在一定程度上降低单一元素掺杂带来的问题，使复合材料的性能更加优良。但是，目前对于复合掺杂过程的研究比较少。海春喜等[32]对锰系锂离子筛进行铝和氟两种元素掺杂，有效降低了锂锰氧化物锂离子筛的锰溶损率的问题。禹筱元等[33]研究了铬和氟的协同掺杂，制备了LiMn2-xCrxO4-3xF3x前驱体，经酸洗脱后的离子筛锂离子脱嵌可逆性和循环性较掺杂前均有所提高。

3.2  包覆改性

除从根本上对离子筛粉末进行掺杂改性外，可以在前驱体合成过程中对前驱体进行包覆改性，可以在降低离子筛酸洗过程中锰的溶损外，通过改变固液接触面，实现材料吸附容量的提升。杨喜云等[34]研究了一种Li2ZrO3@H1.6ZrxMn1.6-xO4复合锰系锂离子筛，并证实所述的锂离子筛对锂吸附容量高，结构稳定，循环性能好，使用寿命长，是盐湖卤水或海水高效提锂的吸附剂。王豪等[35]根据水热法合成的前驱体Li1.6Mn1.6O4，并通过液相沉积的方法在其表面包覆ZrO2，锰的溶损降低至2.65％，吸附容量提升至29.4 mg/g，相较于未包覆的材料有了较大的提升。同时，OHASHI等[36]采用浸渍法合成的锂离子吸附剂，并将铝和镍的氧化物包覆在表面，与之前的相比，包覆后的材料出现了较低的锰溶损和较高的吸附容量。

4   结论与展望

随着锂离子电池的快速发展，市场对于锂的需求量逐年提升，从盐湖卤水和海水中提取锂离子的工艺技术具有很大的市场前景。目前的改性方法主要是通过掺杂改性和包覆改性。两种方法都可以在一定程度上提高锂离子筛的吸附容量和降低锰的溶损，但是不能从根本上解决溶损问题，同时现阶段的吸附结果主要是基于实验室较低数量级吸附次数的实验，无法满足工业化的要求。进一步研究材料的多种阴阳离子掺杂工艺以及金属氧化物的包覆工艺，通过改变固液界面的接触状态，在保持较低的锰溶损条件下，实现对水体中锂的更高吸附容量是未来的主要研究方向。

参考文献

[1] 吴静，任秀莲，魏琦峰.盐湖卤水中锂的分离提取研究进展[J].无机盐工业，2020，52（12）：1-6.

[2] 韩佳欢，乜贞， 伍倩， 等.中国锂资源供需现状分析[J].无机盐工业，  2021， 53（12）： 61-66.

[3] 李磊， 许燕， 锂离子动力电池发展现状及趋势分析[J].中国锰业， 2020， 38（5）： 9-13.

[4] KAVANAGH L，KEOHANE J，GARCIA CABELLOS G，et al. Global Lithium Sources—industrial Use and Future in the Electric Vehicle Industry： A Review[J].Resources， 2018， 7（3）：57-86.

[5] 张敏， 李婷. 碳酸锂逼近60万元/吨 上市公司加速布局专家称谨防价格回调风险[N]. 证券日报， 2022-11-14（B02）.

[6] 钟辉，周燕芳，殷辉安. 卤水锂资源开发技术进展 [J]. 矿产综合利用，2003 （1） ： 23-28.

[7] 葛涛， 徐亮， 孟金伟， 等. 盐湖卤水提锂工艺技术研究进展 [J]. 有色金属工程， 2021， 11（2）： 55-62.

[8] 王琪， 赵有璟， 刘洋， 等. 高镁锂比盐湖镁锂分离与锂提取技术研究进展 [J]. 化工学报， 2021， 72（6）： 2905-2921.

[9] SUN Y， WANG Q， WANG Y， et al. Recent advances in magnesium/lithium separation and lithium extraction technologies from salt lake brine[J]. Separation and Purification Technology， 2021，256：117807.

[10] 张德安， 宋礼慧， 赵淑芳， 等. 盐湖卤水锂资源的开发进展 [J]. 盐业与化工， 2015， 44（7）： 1-2.

[11] XU X， CHEN Y， WAN P， et al.  Extraction of lithium with functionalized lithium ion-sieves[J].Progress in Materials Science， 2016， 84： 276-313.

[12] 李麗， 刘芳， 吴锋， 等. 提锂用锰氧化物离子筛的研究进展[J]. 无机材料学报， 2012， 27（10）： 1109-1116.

[13] 赵元元， 陈海峰， 刘云云， 等. 锰系锂离子筛的制备与改性的研究进展[J]. 无机盐工业， 2022， 54（2）： 21-29.

[14] TAKEUCHI H， NAGIRA S， YAMAMOTO H， et al. Solid dispersion particles of amorphous indomethacin with fine porous silica particles by using spray-drying method[J].International Journal of Pharmaceutics， 2005， 293（1）： 155-164.

[15] HUNTER J.C. Preparation of new crystal form of manganese dioxide： λ-MnO2[J]. Solid State Chemistry， 1981， 39（2）：142-147.

[16] OOI K， MIYAI Y， KATOH S， et al. Topotactic Li+ insertion to λ-MnO2 in the aqueous phase. Langmuir， 1989， 5（1）： 150－157.

[17] SHEN X M， CLEARFIELD A. Phase transitions and ion exchange behavior of electrolytically prepared manganese dioxide[J]. Solid State Chem.， 1986， 64（3）： 270－282.

[18] KOYANAKA H， MATSUBAYA O， KOYANAKA Y， et al. Quanti-tative correlation between Li absorption and H content in manganese oxide spinel λ-MnO2[J]. Electroanalytical Chemistry， 2003， 559：77－81.

[19] OOI K， MIYAI Y， SAKAKIHARA J. Mechanism of Li+ insertion in spinel-type manganese oxide－redox and ion-exchange reactions. Langmuir[J].1991， 7（6）： 1167－1171.

[20] FENG Q， MIYAI Y， KANOH H， et al. Li+ extraction/insertion with spinel-type lithium manganese oxides-characterization of redoxtype and ion-exchange-type sites[J]. Langmuir， 1992， 8（7）： 1861－1867.

[21] 石西昌， 尹世豪， 唐天罡， 等. 锰钛系复合锂离子筛的制备及其吸附性能研究[J]. 材料导报， 2014， 28（8）：13-16.

[22] SHI X， ZHOU D， ZHANG Z， et al. Synthesis and properties of Li1.6Mn1.6O4 and its adsorption application [J]. Hydrometallurgy， 2011， 110（1-4）： 99-106.

[23] Thirunakaran R，Ki-Tae Kim， Yong-Mook Kang， et al. Adipic acid assisted， solgel route for synthesis of LiCrxMn2-xO4 cathode material [J].  Power Soures， 2004， 137（1）：100-104.

[24] CHEN M M， WU R Y， JU S G， et al. Improved performance of Al-doped LiMn2O4 ion-sieves for Li+ adsorption [J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2018， 261：29-34.

[25] TIAN L， MA W， HAN M. Adsorption behavior of Li+ onto nano-lithium ion sieve from hybrid magnesium/lithium manganese oxide[J]. Chemical Engineering Journal， 2010， 156（1）：134-140.

[26] CAO G F， YANG X Y， YIN Z L， et al. Synthesis， adsorption properties and stability of Cr-doped lithium ion sieve in salt lake brine [J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan， 2019， 92 （7）：1205-1210.

[27] LI J S， YANG X Y， FU Y Y， et al. Recovery of Fe， Mn， Ni and Co in sulfuric acid leaching liquor of spent lithium ion batteries for synthesis of lithium ion-sieve and NixCoyMn1-x-y（OH）2 [J]. Hydrometallurgy， 2019， 190：105190.

[28] FENG Q， KANOH H， MIYAI Y， et al.Li+ extraction/insertion reactions with LiZn0.5Mn1.5O4 spinel in the aqueous phase [J]．Chemistry of Materials， 1995 （2）：379-384.

[29] QIAN F R， ZHAO B， GUO M， et al. Surface trace doping of Na enhancing structure stability and adsorption properties of Li1.6Mn1.6O4 for Li+ recovery [J]. Separation and Purification Technology， 2020， 256：117583.

[30] 陈召勇， 刘兴泉.高容量的 Li1.1Mn2O3.95F0.05锂离子二次电池正极材料[J]. 化学学报， 2001， 59（9）：1380-1383.

[31] QIAN F R， ZHAO B， GUO M， et al. Trace doping by fluoride and sulfur to enhance adsorption capacity of manganese oxides for lithium recovery [J]. Materials & Design， 2020， 194： 108-867.

[32] 海春喜， 張果泰，  周园， 等.一种掺杂改性的锂离子筛及其制备方法：CＮ１１４１００５６２Ａ[P].２０２２－０３－01.

[33] 禹筱元， 余仕禧， 周武艺， 等.复合掺杂改性 LiMn2-xCrxO4-3xF3x 正极材料的制备及性能[J].硅酸盐学报， 2010， 38（6）：1053-1058.

[34] 杨喜云， 王园园， 伍玲龙， 等.一种锆酸锂包覆兼锆掺杂的复合锰系锂离子筛及其制作和应用：CN115501851B[P].2021-06-23.

[35] 王豪， 杨喜云， 尹周澜， 等. 包覆 ZrO2 锂离子筛的制备及其在盐湖卤水中的吸附性能[J].无机化学学报， 2017， 33（10）：1775-1781.

[36] OHASHI F， TAI Y. Lithium adsorption from natural brine using surface-modified manganese oxide a dsorbents[J].Materials Letters， 2019， 251：214-217.

收稿日期：２０２２－１１－２８

作者简介：黄敏（1986—），女，工程师，主要从事有色冶金工程设计工作。