多空位NiFe-LDH有机分子锚定

彭家喜,郭泽,卢璐,吴晓欣

(1.华东交通大学 材料科学与工程学院,江西 南昌 330013;2.大连交通大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连 116028)

电解水反应制氢气、CO2电化学还原和二次金属-空气电池等技术,都是稳定的可再生能源,这些技术都与氧析出反应(OER)息息相关。由于氧析出反应的反应过程有四步电子转移过程,反应过电势较大,反应动力学缓慢,导致这些技术的发展受到约束。近年来,一类由过渡金属组成的类水滑石材料(LDH)逐渐进入科研人员的视野,LDH具有优异的OER电催化性能[1-3],其中NiFe-LDH的催化性能最好[4-5],所以如何制备稳定高效的NiFe-LDH,是解决OER反应缓慢的关键。由于NiFe-LDH的导电性差、活性位点少,限制了其催化性能的进一步提高。为了改良NiFe-LDH的电催化性能,科研人员采用多种方法进行尝试,目前比较成熟的有引入缺陷、片层剥离、元素掺杂、表面缺陷、原位生长等方法[6]。

大量实验证明,引入缺陷可以大大提高NiFe-LDH对OER的催化性能[7-9],通过引入结构空位,可以使材料暴露更多的活性位点,调整材料表面的电子结构,使材料的导电能力增强,从而提高NiFe-LDH的电催化性能。常见的引入缺陷的方法有通过还原性火焰焙烧法,可以在NiFe-LDH中引入高浓度氧空位和大量纳米级六边形缺陷[10-11],这种方法的反应步骤少,引入缺陷的效率却很高,反应所需的时间也很少。通过将异硫氰酸甲酯(CH3NCS)作为锚定剂,打破LDH的中间层,锚定在NiFe-LDH基质中的氧原子和金属原子上,导致NiFe-LDH纳米片的脱落,随后CH3NCS和钩状原子一起缩回,形成氧和金属的多重空位[12-13]。刻蚀法使用强碱对三元水滑石进行刻蚀,从而引入金属离子空位,空位周围的电子结构促进了氧析出反应中间体的吸附,大大提升了催化活性。通过将NiFe-LDH在氮气中煅烧,然后将煅烧产物通过水热法重新合成NiFe-LDH,可以在NiFe-LDH中引入大量金属和氧空位,从而使其表现出优异的催化性能和较高的稳定性。

本文通过改性NiFe-LDH来提高其电催化性能,采用引入缺陷的方法,用异硫氰酸甲酯对NiFe-LDH进行小分子锚定,可以在NiFe-LDH表面形成氧和金属的多重空位,大量增加暴露的活性位点,提高其催化性能,促进了NiFe-LDH的电子转移,从而降低了NiFe-LDH与OER反应中间体的结合能,这样可以使NiFe-LDH表现出更优异的电催化性能。

1 实验

1.1 NiFe-LDH的合成

选取铁离子和镍离子的摩尔比为1∶5,在烧杯中加入70.8 mL去离子水,称取0.237 6 gFeCl3、1.740 7 g NiCl2·6H2O,加入烧杯中,进行磁力搅拌,此时溶液呈墨绿色;磁力搅拌1 h后,分别称取1.715 9 g的尿素溶于5.6 mL去离子水中和0.059 4 g的二水合柠檬酸三钠,溶于2.0 mL去离子水中,在磁力搅拌下加入混合溶液中,继续磁力搅拌半小时,得到澄清透明的绿色溶液。

将得到的溶液转入100.0 mL的水热釜中,密闭,将其放入150 ℃的烘箱中反应24 h,然后取出反应釜,冷却至室温。打开反应釜观察到内衬中有红褐色沉淀,上清液呈淡蓝色,将溶液震荡摇匀后转入10.0 mL离心管中, 在高速离心机中以7 500 r/min的速度离心10 min,然后用去离子水洗涤3次,无水乙醇洗涤一次,60 ℃下烘干12 h,最终得到土黄色粉末。其他条件不变,分别改变烘箱温度为60 ℃和120 ℃,制备不同温度下的NiFe-LDH样品。

1.2 多空位NiFe-LDH的有机小分子锚定

取反应温度为60 ℃时制备的1 g NiFe-LDH,加入至10.0 mL 0.5 mol/L的CH3NCS溶液中,在75 ℃下磁力搅拌2 h,得到土黄色浑浊液体,在高速离心机中,以7 500 r/min的速度离心10 min,再用去离子水洗涤3次,放入60 ℃烘箱中烘干12 h,得到黄红色粉末。取反应温度为120 ℃时制备的1 g NiFe-LDH重复上述操作,得到土黄色粉末。取3份反应温度为150 ℃时制备的1 g NiFe-LDH,分别加入10.0 mL 0.5、1.0、1.5 mol/L的CH3NCS溶液中,在75 ℃下磁力搅拌2 h,3种反应条件得到的液体均为黑色不透明浊液,然后在高速离心机中以7 500 r/min的速度离心10 min,再用去离子水洗涤3次,放入60 ℃烘箱中烘干12 h,其中反应条件为0.5 mol/L的产物为淡绿色粉末,其余条件产物均为土黄色粉末。

1.3 NiFe-LDH表征

X射线衍射(XRD):采用岛津XRD-6100衍射仪,扫描范围取10°～70 °,扫描速度为4 (°)/min。

热重(Thermal Gravimetric, TG):采用Pyris Ⅰ型热重分析仪,称量约10 mg样品置于样品盘,在20 mL/min N2气氛下从50 ℃开始,以10 ℃/min的速率升温至600 ℃。

傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR):溴化钾粉末研磨至700目以下,60 ℃烘干24 h,在Spectrum Two型傅里叶红外光谱仪上进行背景扫描,然后取约200 mg烘干的溴化钾粉末和10 mg样品混合均匀, 压片在400～ 4 500 cm-1下测量其红外谱图。

循环伏安曲线(Cyclic Voltammetry, CV):本实验选取三电极体系,以汞-氧化汞电极为参比电极(预先注满3 mol/L的KOH溶液,并使用3 mol/L的KOH浸泡24 h),空白碳板为辅助电极,3 mol/L的KOH作为电解液, 然后取20 mg NiFe-LDH样品置于1.0 mL无水乙醇中, 滴加20 μL 5%的Nafion溶液, 再放入超声波振荡器中超声分散5 min,然后取悬浮液滴加在空白碳板上,彻底干燥后作为工作电极。设置循环伏安测试的扫描区间为-0.5～0.8 V,初始电压和终止电压为-0.6 V,扫描速度为50 mV/s,扫描段数为110段,点击开始测量,扫描结束后即可得到该样品的循环伏安曲线,再重复上述操作,测量各个反应条件下样品的循环伏安曲线。

2 实验结果和讨论

2.1 NiFe-LDH的制备

不同温度下制备NiFe-LDH样品XRD见图1。从图1可以看出,60 ℃制备的NiFe-LDH样品几乎没有镍铁水滑石衍射峰(JCPDS:40-0215),但展现了强烈的Ni(HCO3)2的衍射峰(JCPDS:15-0782)[14-16],表明60 ℃制备条件下大部分镍离子反应生成了Ni(HCO3)2;制备温度升至120 ℃时,样品展现了较强烈的NiFe-LDH衍射峰,但其峰较弱较宽,说明此温度下NiFe-LDH的结晶不完整;制备温度继续升至150 ℃时,样品展现的NiFe-LDH衍射峰变得强而尖锐,说明150 ℃时NiFe-LDH的结晶良好。因此后续的锚定实验都是在150 ℃制备的样品上进行。

图1 不同温度下制备NiFe-LDH样品XRD

不同温度下制备NiFe-LDH样品TG见图2。从图2可以看出,不同温度制备的样品展现了不同的热稳定性,100～200 ℃可以归属于样品的物理吸附水分的脱除,200～300 ℃可以归属于Ni(HCO3)2的受热分解失重,300～400 ℃可以归属于NiFe-LDH转变为氧化物失重[17-18]。具体地,60 ℃下制备的NiFe-LDH样品,在100～200 ℃时失重率为17.97%,200～300 ℃时失重率为14.85%,300～400 ℃时失重率为5.93%;120 ℃下制备的NiFe-LDH样品,100～200 ℃时失重率为13.24%,200～300 ℃时失重率为4.43%,300～400 ℃时失重率为16.88%;150 ℃下制备的NiFe-LDH样品,在100～200 ℃前失水段的失重率为9.78%,200～300 ℃时失重率为4.31%,300～400 ℃时失重率为16.35%。60 ℃下制备的样品在200 ℃前失重率高的原因是氯化铁和氯化镍基本不能结晶生成NiFe-LDH,大部分镍离子在沉淀剂尿素的作用下反应生成了Ni(HCO3)2,而Ni(HCO3)2容易含有大量的物理吸附水,200～300 ℃时的失重是由于Ni(HCO3)2受热分解成NiO。升高制备温度时,大部分的氯化铁和氯化镍基本不生成Ni(HCO3)2而结晶成NiFe-LDH,所以120 ℃和150 ℃时制备的样品在300 ℃之前的失重率都比60 ℃时制备的样品低。当制备温度继续升高至150 ℃时,由于生成的NiFe-LDH的结晶更完整,所以300～400 ℃时的失重率进一步降低。综上分析,热重实验结果进一步证明NiFe-LDH的适宜合成温度为150 ℃。

图2 不同温度下制备NiFe-LDH样品TG

2.2 NiFe-LDH的锚定

根据上述实验结果,在150℃制备的NiFe-LDH样品上进行异硫氰酸甲酯的锚定,对样品表面进行修饰。

首先研究不同异硫氰酸甲酯的浓度对NiFe-LDH晶型的影响,结果见图3。不同异硫氰酸甲酯浓度锚定的NiFe-LDH都呈现典型的镍铁水滑石晶相(JCPDS:40-0215),对比不同异硫氰酸甲酯浓度锚定的NiFe-LDH样品和未锚定的NiFe-LDH样品的XRD谱图,发现样品的衍射峰差别不大,说明异硫氰酸甲酯的锚定并不会改变NiFe-LDH的晶型结构。

图3 不同浓度CH3NCS锚定NiFe-LDH样品XRD

进一步研究异硫氰酸甲酯锚定对NiFe-LDH样品热稳定性的影响,结果见图4。0.5 mol/L的异硫氰酸甲酯锚定的NiFe-LDH样品在100～200 ℃时的失重率为9.88%,在300～400 ℃时的失重率为16.35%;1 mol/L的异硫氰酸甲酯锚定的NiFe-LDH样品,在100～200 ℃时的失重率为11.02%,在300～400 ℃时的失重率为18.81%;1.5 mol/L的异硫氰酸甲酯锚定的NiFe-LDH样品在100～200 ℃时的失重率为7.63%,在300～400 ℃的失重率为20.95%;未锚定的NiFe-LDH样品,在200 ℃时的失重率为8.35%,在300～400 ℃时的失重率为19.64%。从数据中可以看出,随着异硫氰酸甲酯的浓度增高,3个不同锚定剂浓度样品的300～400 ℃段的失重率也依次增高,增加异硫氰酸甲酯浓度可以增加其锚定在NiFe-LDH基质中的数量。所以如果要大幅度增强NiFe-LDH的催化性能,可以提高异硫氰酸甲酯的浓度,使其锚定在NiFe-LDH基质中的数量变多,从而使产生的金属和氧空位增多,使NiFe-LDH的催化性能提高。

图4 不同浓度CH3NCS锚定NiFe-LDH样品TG

为进一步证明异硫氰酸甲酯对NiFe-LDH样品表面的修饰,采用FTIR对样品表面进行表征,见图5。锚定的NiFe-LDH样品在2 100～2 200 cm-1处出现了异硫氰基团的特征伸缩振动吸收峰[4, 19],由此可以判断实验成功完成了异硫氰酸甲酯对NiFe-LDH的锚定。

图5 未锚定和锚定NiFe-LDH红外谱图

循环伏安曲线中闭合曲线的面积代表电容量,对图6和图7循环伏安曲线进行积分。在60 ℃时制备的NiFe-LDH的电容量为6.314 2×10-6F,在120 ℃时制备的NiFe-LDH的电容量为2.554 7×10-5F,在150 ℃时制备的NiFe-LDH的电容量为8.064 8×10-5F,随着制备温度的提高,NiFe-LDH的电容量逐渐增大。随后在150 ℃制备的样品上用不同浓度的异硫氰酸甲酯锚定,0.5 mol/L的异硫氰酸甲酯锚定的NiFe-LDH的电容量为8.615 1×10-5F,1.0 mol/L的异硫氰酸甲酯锚定的NiFe-LDH的电容量为2.093 2×10-4F, 1.5 mol/L的异硫氰酸甲酯锚定的NiFe-LDH的电容量为2.642 4×10-4F。可以看出,随着异硫氰酸甲酯浓度的提高,NiFe-LDH的电容量逐渐增大。

图6 不同温度下制备NiFe-LDH样品的循环伏安曲线

图7 不同浓度CH3NCS锚定NiFe-LDH样品的循环伏安曲线

3 结论

本文使用FeCl3、NiCl2为反应物,尿素为沉淀剂,柠檬酸三钠作为络合剂,采用水热合成法制备了NiFe-LDH,然后使用异硫氰酸甲酯对NiFe-LDH进行锚定,借助XRD、TG、FTIR、CV等表征手段,得到如下结果:

(1) 制备NiFe-LDH的适宜温度为150 ℃,温度过低导致晶型不完整,甚至得不到所需结构。

(2) 红外谱图证明了异硫氰酸甲酯能有效地锚定NiFe-LDH表面,且不会影响NiFe-LDH的晶型和热稳定性。

(3) 通过测量得到了不同合成温度和不同锚定剂浓度制备的NiFe-LDH的电容大小,该结果为探索适宜制作超级电容器的NiFe-LDH提供了理论依据。

致谢:此研究得到江西省大学生创新创业训练项目(s202110404007)支持。