马来酸酐改性聚乙烯醇缩丁醛的制备及其在光固化涂层中的应用

汪国慧　侯栋梁　章淑娟　柴丽琴　王成龙　郑今欢

摘 要：针对目前废弃安全玻璃夹层中的废旧聚乙烯醇缩丁醛（Recycle polyvinyl butyral， rPVB）过度浪费的问题，为了更好地回收利用rPVB，对纯聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl butyral， PVB）进行研究，采用马来酸酐（Maleic anhydride， MA）对PVB接枝改性，得到PVB-M，并采用红外光谱、核磁氢谱及X射线衍射对其结构进行表征。将PVB-M配置成光固化涂层浆，通过测试涂层浆聚合性能，探明PVB-M改性机理、最优改性工艺和最佳涂层浆配方，对比改性前后PVB涂层浆聚合性能和涂层膜力学性能，加入高岭土进一步探究涂层的力学性能和涂层织物表面结构；在此基础上，将该工艺应用于rPVB的回收再利用。结果表明：PVB最佳改性工艺为改性温度70 ℃、改性时间6 h、MA 3 g；光固化涂层浆配方为光引发体系质量分数1%、樟脑醌（Camphorquinone， CQ）与4-二甲氨基苯甲酸乙酯（Ethyl 4-dimethylaminobenzoate， EDB）的质量比例为1∶1、PVB-M与丙烯酸羟乙酯（2-Hydroxyethylacrylate， HEA）的质量比例为1∶2。高岭土质量分数为35%时所制得的涂层织物表面结构均匀，遮盖性好。经对比发现，rPVB所制得的涂层织物表面结构与PVB涂层织物表面结构相似。综上表明rPVB可用于光固化涂层实现回收利用，从而实现资源节约和环保双赢。

关键词：聚乙烯醇缩丁醛；马来酸酐；改性；聚合性能；蓝光固化

中图分类号：TS195.644 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0188-11

聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl butyral， PVB）是一种高分子材料，由聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA）和正丁醛（ Butyraldehyde， BA）在酸性条件下经羟醛缩合反应得到［1-3］。PVB常被用于安全玻璃夹层中；随着人们生活水平的不断提升，安全玻璃的更新速度随之增加，导致废旧聚乙烯醇缩丁醛（Recycle polyvinyl butyral， rPVB）堆积如山［4］。然而，研究发现rPVB可被用于纺织品材料的涂层中，例如箱包布涂层、电磁屏蔽织物涂层等［5-6］。

目前通常采用有机溶剂（如N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide， DMF）、己二酸二甲酯（Dimethyl adipate， DMA）等）溶解PVB，并在织物表面进行涂层［7］，但此类溶剂会污染环境，有害健康，因此极大地限制了PVB的回收再利用。由于夹层玻璃的PVB中加入了增塑剂及其他助剂，使得rPVB的整体成分较为复杂，这些添加剂加大了rPVB回收再利用的难度。因此，优先探究PVB的结构性能是十分必要的。

马来酸酐（Maleic anhydride， MA）具有优良的亲水性且分子内含有碳碳双键，能应用于蓝光固化领域。本文提出用MA对纯PVB进行改性研究，将MA中的碳碳双键引入到PVB大分子中，制备得到PVB-M，通过红外光谱和核磁氢谱分析其改性机理。结合课题组前期在蓝光固化涂层领域的研究［8］，将PVB-M、丙烯酸羟乙酯（HEA）單体、光引发体系和高岭土配置涂层浆，通过对涂层浆聚合性能的测试得出PVB-M的最佳改性工艺和涂层浆配方，并将其涂覆于织物表面，通过蓝光固化制备涂层织物；在此基础上，利用上述改性方法对rPVB进行接枝改性，以探明rPVB用于光固化涂层的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂：聚乙烯醇缩丁醛（PVB），工业级，广州市鼎盈贸易有限公司；马来酸酐（MA）、对甲苯磺酸（p-TSA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）、樟脑醌（CQAR）、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDB）、丙烯酸羟乙酯（HEAAR），均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇（Ethanol absolute），均为分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；回收聚乙烯醇缩丁醛（rPVB），工业级，永盛化工有限公司；TY-18M61三防整理剂，东莞市太洋纺织用品有限公司。

实验仪器：HWS-12电热水浴锅（苏州江东精密仪器有限公司）；KQ-250DB数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；RE-201型旋转蒸发仪（青岛明博环保科技有限公司）；Tensor 27型傅里叶

红外光谱仪（德国Bruker公司）；ARL型X射线衍射仪（美国热电ARL公司）；Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜（德国ZEISS公司）；Q2000型差示扫描量热仪（美国TA公司）；AV 400核磁共振谱仪（瑞士Bruker公司）；TGA/DSC热重分析质谱仪（瑞士Bruker公司）；Instron拉伸试验机（美国Instron公司）；DSA-20型视频接触角张力仪（德国KRUSS公司）；Nucybertek Phabromet型智能风格仪（美国Nucybertek公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 PVB-M的制备

首先，在常温下将6 g PVB、3 g MA（MA过量）、对甲苯磺酸质量分数为0.6%（相对于PVB与MA总质量）与100 mL DMF投入三口烧瓶，升至一定温度，充分反应一定时间，反应方程式如图1所示。其次，将混合体系在蒸馏水中析出，析出产物进行多次抽滤，烘干后得到滤饼。最后，将滤饼及乙醇加入三口烧瓶，在40 ℃搅拌溶解，溶解完全后滴入2 mL N-甲基二乙醇胺进行中和，将体系转入单口瓶进行旋蒸，即得到MA改性PVB（PVB-M）。

1.2.2 涂层浆的制备

在PVB-M中按一定比例加入单体HEA，随后加入一定量的光引发剂CQ和助引发剂EDB，遮光超声分散后加入一定量的高岭土，搅拌均匀，得到光固化涂层浆。

1.2.3 涂层膜的制备

取3 mL所制备的光固化涂层浆倒入聚四氟乙烯板的凹槽内，在氮气氛围下蓝光固化1 min，得到涂层膜，备用。

1.2.4 涂层织物的制备

用质量浓度为30 g/L的三防整理剂TY-18M61对涤纶织物进行浸轧处理，设置焙烘温度130 ℃，焙烘时间50 s。将涂层浆刮涂在经前处理后的织物上，蓝光照射30 s固化得到涂层织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 傅里叶红外（FTIR）光谱测试

将改性前后PVB采用Tensor 27型红外光谱仪ATR法测定红外光谱。

1.3.2 核磁共振氢谱（1HNMR）测试

取30 mg改性前后PVB，加入0.5 mL氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）溶解，在温度为25 ℃下测试试样的氢谱。

1.3.3 X射线衍射（XRD）测试

测试改性前后PVB在扫描角度2θ为10°～60°下的相对强度。

1.3.4 涂层浆聚合性能（Photo-DSC）测试

采用Photo-DSC，在恒温（25 ℃）条件下对不同改性条件下得到的光固化涂层浆的蓝光聚合反应热流变化进行实时监测。

1.3.5 扫描电镜SEM

用德国Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜观察涂层膜及不同填料含量下涂层织物的表面形貌，放大倍数为1000倍。

2 结果与讨论

2.1 PVB-M结构分析

在反应温度为70 ℃，反应时间6 h的条件下，按照1.2.1节制备PVB-M，采用红外光谱、核磁氢谱和X射线衍射对改性前后PVB进行测试，分析改性前后PVB结构变化，结果如图2—图4所示。

图2为改性前后PVB红外谱图。从图2可知，与未改性PVB相比，改性后PVB-M在1658～1667 cm-1处的—CC—伸缩振动峰和1726～1732 cm-1处的—COOH伸缩振动峰明显增强。这是因为MA的C—O键断裂后与PVB中的—OH发生酯化反应生成了羧基，从而提高了PVB-M的—CC—与—COOH的峰值，表明PVB与成功地发生了接枝反应。

进一步采用核磁氢谱对PVB与PVB-M进行测定。从图3可知，与未改性PVB相比，PVB-M在化学位移δ为6.14和7.94处峰值明显增强，这主要是因为MA改性后，PVB-M中—CC—与—COOH含量增加，进而使得两处质子峰增强。由此可以进一步判定，PVB 与MA发生酯化反应成功，完成了接枝改性。

图4为改性前后PVB的XRD图谱。由图4可知，改性前后的样品在2θ=20°左右均出现典型的无定型衍射特征峰。PVB是高分子结构，属于无定型形态，高分子链段都处于无序状态，没有明显的结晶状态存在［9］。改性后谱峰宽且没有明显的衍射峰，属于无定型形态且结晶度降低，无定型程度增加。因此MA对PVB的改性未改变PVB的结晶形态。

2.2 PVB-M制备工艺研究

为了进一步研究PVB-M最佳制备工艺，将PVB-M配置成光固化涂层浆，并對其聚合性能进行测试。通过研究改性温度、改性时间对PVB-M涂层浆聚合性能的影响，初步探明PVB-M的制备工艺。

2.2.1 改性温度对PVB-M聚合性能的影响

在改性时间为6 h的条件下，改变改性温度分别为40、50、60、70 ℃和80 ℃，按照1.2.1节制备PVB-M，将其用于光固化涂层浆的配置，在PVB-M与HEA质量比为1∶2，引发体系CQ与EDB质量分数为1.5%的条件下，探究改性温度对光固化涂层浆聚合性能的影响，测试结果如图5所示。

由图5可知，随着改性温度的升高，聚合速率和放热量呈现先增大后减小的趋势，当改性温度为70 ℃时，聚合性能最好。这主要是因为在接枝改性过程中，MA的C—O键断裂需要吸收能量。当改性温度低于70 ℃时，不利于C—O键断裂，进而影响改性效果。而当反应温度超过70 ℃时，聚合性能有所下降，这可能是因为C—O键断裂后与PVB的—OH发生酯化反属于放热反应，过高的反应温度不利于酯化反应的进行［10］。因此，当反应温度为70 ℃时，MA改性PVB的效果最佳，PVB支链上接枝的—CC—含量较高，聚合性能最好。

2.2.2 改性时间对PVB-M聚合性能的影响

在改性温度为70 ℃的条件下，改变改性时间分别为2、4、6 h和8 h，按照1.2.1节制备PVB-M，将其用于光固化涂层浆的配置，在PVB-M与HEA质量比为1∶2，引发体系CQ与EDB质量分数为1.5%的条件下，探究改性温度对光固化涂层浆聚合性能的影响，结果如图6所示。

由图6可知，随着改性时间的增加，聚合速率和放热量呈现先增大后减小的趋势，当改性时间为6 h时，聚合性能最好。产生这一现象的原因是当改性时间低于6 h时，随着反应时间的延长，MA的C—O键断裂与PVB中的羟基发生酯化反应，生成羧基，改性接枝的酯化程度随时间增大，双键引入含量越高。当改性时间高于6 h时，PVB分子内部的羟基和反应生成的羧基会发生酯化反应，从而抑制了接枝反应的发生，导致接枝率下降继而聚合性能下降。

2.3 涂层浆配方研究

为了进一步确认涂层浆的最佳配方，本文分别研究了光引发体系、HEA及高岭土的用量对PVB-M涂层浆聚合性能的影响。

2.3.1 引发剂用量对PVB-M聚合性能的影响

在PVB-M与HEA质量比为1∶2的条件下，改变引发体系CQ与EDB的质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，按照1.2.2节制备光固化涂层浆，探究引发剂和助引发剂的用量对光固化涂层浆聚合性能的影响，结果如图7所示。

由图7可知，涂层浆的聚合性能随着引发体系含量的增加先增大后减小，当光引发体系质量分数为1%时，聚合效果最佳。继续增加光引发体系的含量，聚合效率下降。这是由于过高浓度的引发体系会造成“滤镜效应”［11］，使得底部样品对光的吸收降低，导致聚合效率下降。

2.3.2 HEA用量对PVB-M聚合性能的影响

在引发体系CQ与EDB质量分数为1%的情况下，改变PVB-M与HEA的质量比，分别为1∶1、1∶2和1∶3，按照1.2.2节制备光固化涂层浆，探究HEA的用量对光固化涂层浆聚合性能的影响，结果如图8所示。

图8可以看出，随着HEA含量的增加，涂层浆的聚合性能逐渐提升。这是因为涂层浆的聚合程度与—CC—不饱和键呈现线性关系［12］，单体HEA增加使不饱和—CC—双键浓度增加。因此，使得涂层浆的聚合性能提升。

为了进一步确定HEA的用量，对上述涂层浆按照1.2.3节制备涂层膜，探究HEA用量对涂层膜力学性能的影响，结果如图9所示。

由图9可知，随着HEA用量的增加，涂层膜的应力逐渐增大，应变逐渐降低。这是因为HEA与PVB-M分子之间网络交联程度增加从而使膜的力学性能提高。当PVB-M与HEA的质量比大于1∶2时，继续增加HEA用量，涂层膜的力学性能变化程度较小。因此，后续实验中均选取PVB-M与HEA的质量比为1∶2进行实验。

2.3.3 高岭土用量对PVB-M聚合性能的影响

在引发体系CQ与EDB质量分数为1%，PVB-M与HEA质量比为1∶2的情况下，改变高岭土的加入量分别为总质量的0、15%、25%、35%和45%，按照1.2.2节制备涂层浆，探究高岭土的用量对光固化涂层浆聚合性能的影响，结果如图10所示。

由图10可知，随着高岭土的加入，涂层浆聚合性能有所下降，且随着加入量的增加，涂层浆的聚合

性能随之下降。这是由于高岭土颜色为白色，对光的透过率较低［13］，加入量越大，在涂层浆中的占比越多，使聚合效果变差。

2.4 改性前后PVB-M涂层浆性能与膜力学性能

2.4.1 PVB-M聚合性能

将PVB与PVB-M配制成光固化涂层浆，对二者的聚合性能对比研究，结果如图11所示。

从图11可以看出，改性后PVB-M配制的涂层浆聚合性能相较于未改性PVB配制的涂层浆得到提高。这是因为改性后PVB支链含有一定量的—CC—，参与聚合过程中体系的反应进而表现出较好的聚合速率和放热量。

2.4.2 力学性能

将PVB与PVB-M配制成光固化涂层浆后按照1.2.3节制备涂层膜，对二者的力学性能对比研究，结果如图12所示。

由图12可知，改性后PVB-M涂层膜的力学性能优于PVB涂层膜。这是因为改性后PVB接枝的—CC—参与聚合反应中，提高膜的交联程度。同时由于HEA带有极性基团—OH，可以通过氢键增强分子间的相互作用［14］，因此改性后PVB-M光固化膜的力学性能提高。

2.5 PVB-M涂层性能

2.5.1 涂层膜的力学性能

改变高岭土质量分数分别为0、15%、25%、35%和45%（相对于总质量），按照1.2.3节制备涂层膜，探究高岭土的用量对光固化涂层膜力学性能的影响，结果如图13所示。

从图13可以看出，未加入高岭土时涂层膜的应变为438.87%，应力为0.27 MPa。高岭土的加入会使膜的应力应变增大，韧性增强。随着高岭土加入量的增加，涂层膜的应变逐渐减小，应力逐渐增大。这是由于高岭土在涂层浆中起到填充的作用，可以阻止裂纹的扩展，从而增大涂层膜的强力。

2.5.2 涂层织物表面形貌

为了探究高岭土的含量对涂层织物表面形貌的影响，按照1.2.4节制备涂层织物，研究高岭土用量对涂层织物表面形貌的影响，结果如图14所示。

由图14可知，未加入高岭土时，由于涂层浆黏度较低会部分渗入织物纤维之间，致使部分纤维裸露，因此涂层织物仍可以看出纤维形态。随着高岭土含量的增加，涂层浆黏度逐渐增大，涂层织物的遮盖性提高。当高岭土质量分数低于35%时，由于高岭土含量较少，所以涂层浆黏度较低进而会渗入织物纤维之间，因此部分纤维会裸露在表面。继续增加高岭土的含量，涂层浆黏度增大能完全覆盖住表面纤维形成连续涂层面。由2.3.3可知随着高岭土含量的增加涂层浆的聚合性能逐渐降低，综合涂层浆的聚合性能和涂层织物表面的遮盖性能，得出高岭土的最佳质量分数为35%。

2.6 rPVB-M结构与涂层性能

2.6.1 rPVB-M红外光谱

在上述研究基础上，采用改性时间6 h，改性温度70 ℃的改性工艺对rPVB进行接枝改性，将MA中的双键引入到rPVB中，通过红外光谱对改性后rPVB的结构进行表征，结果如图15所示。

从图15可知，与未改性rPVB相比，改性后rPVB-M在1666～1669 cm-1处的—CC—伸缩振动峰和1731～1734 cm-1处的—COOH伸缩振动峰明显增强，这说明了MA与rPVB发生酯化反应生成羧基从而提高了rPVB-M的—CC—与—COOH的峰值，表明rPVB与MA成功地发生了接枝反应。

2.6.2 rPVB-M涂层织物表面形貌

在引發体系CQ与EDB质量分数为1%， rPVB-M与HEA的质量比为1∶2的情况下分别加入0、15%、25%、35%和45%（相对于总质量）高岭土后配置涂层浆，进一步制备涂层织物，观察涂层织物的表面结构，结果如图16所示。

图16为MA改性rPVB在不同含量高岭土下涂层织物的表面结构，从图13可知，未加入高岭土的涂层织物可以看出纤维的形态，随着高岭土含量的增加，纤维裸露部分减少，涂层织物的遮盖性提高，这一结果与PVB-M涂层织物的表面结构一致。

通過PVB和rPVB涂层织物表面结构的对比发现，两者没有较大差异，因此用rPVB代替PVB制备涂层织物是可行的，进而实现rPVB的回收再利用，节约资源。

3 结 论

本文首先通过MA对纯PVB进行改性，制备了PVB-M，然后将PVB-M、HEA、引发体系和高岭土配置成涂层浆，最后涂覆在织物上，在此基础上用MA对rPVB进行改性制备涂层织物，得出如下结论：

a）通过红外光谱和核磁氢谱表征可知，MA与PVB可成功发生接枝反应，得到目标产物PVB-M，反应未改变PVB晶体结构。

b）PVB-M适用于光固化涂层的最佳改性工艺为反应温度70 ℃，反应时间6 h，MA 3 g；最佳涂层浆配方为光引发体系1%，CQ与EDB的质量比为1∶1，PVB-M与HEA的质量比为1∶2。

c）当高岭土的含量为35%时，PVB-M涂层浆的聚合性能与涂层织物表面遮盖性能二者的综合效果最好。通过对比PVB-M和rPVB-M涂层织物的表面结构发现二者无太大差异。因此可以用rPVB代替PVB制备涂层织物实现rPVB的回收再利用。

采用光固化涂层技术制备涂层织物，操作简单，安全高效，蓝光的能量利用率高。rPVB可以有效的应用在织物涂层领域，为rPVB的发展提供新的思路。

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Preparation of maleic anhydride-modified polyvinyl butyral and its application in blue light curing coatings

WANG Guohui1， HOU Dongliang1， ZHANG Shujuan2， CHAI Liqin1， WANG Chenglong ZHENG Jinhuan1，2

（1.Zhejiang Provincial Engineering Research Center for Green and Low-carbon Dyeing & Finishing， Zhejiang

Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile

Technology （Jianhu Laboratory）， Shaoxing 312000， China）

Abstract： PVB is a polymer material that contains hydroxyl， ester， and acetal groups in macromolecules. The presence of hydroxyl groups makes PVB resin soluble in polar or strongly polar solvents， and can undergo cross-linking reactions with phenolic， urea formaldehyde， epoxy resins， etc.， providing strong tear resistance and good bonding performance. The six membered ring structure of the acetal group affects the hardness， toughness， and crystallinity of PVB molecular chains. In addition， PVB resin also has excellent light resistance， water resistance， film forming ability， and impact resistance. The unique structural characteristics enable PVB to be applied in fields such as ceramic printing paper， adhesives， coatings， aluminum foil paper， and artificial sponges. However， the most important application field is the production of automotive safety glass sandwich membrane materials. In the event of glass being impacted and broken， the PVB sandwich acts as an energy absorber. This PVB is a high viscosity resin with a molecular weight between 100，000 and 250，000. Due to the rapid development of the automotive and construction industries， the demand for safety glass has been increasing year by year， which has also led to the accumulation of discarded PVB. Improper treatment can cause environmental pollution and waste of resources. At the same time， due to the pollution of the environment and the harm to health caused by organic solvents， non-toxic， harmless， and environmentally friendly water is used as a solvent to replace the organic solvent system in its application process. In its preparation process， low-cost modifiers and reaction systems should be used as much as possible to reduce reaction steps， increase product yield， and prepare low-cost and high-performance PVB modified products. This has important research significance and can achieve the green application of PVB. The poor hydrophilicity of PVB resin can be improved through grafting modification. Maleic anhydride has excellent hydrophilicity and contains carbon carbon double bonds within the molecule， making it suitable for use in the field of blue light curing. Its reaction with PVB is mainly realized by esterification with hydroxyl in PVB after C—O—C bond breaks. As for blue light curing technology， excited state molecules absorb photothermal energy and then undergo chemical reaction to realize the curing of polymerization system. This efficient technology boasts such advantages as low consumption and environmental protection. To recover and reuse rPVB， PVB-M was obtained by modifying and grafting pure PVB with maleic anhydride and introducing double bonds. The coated fabric was prepared by UV curing coating technology. The structural characterization of PVB-M showed that the grafting reaction was successful. The polymerization performance of PVB modified by maleic anhydride was the best when the temperature was 70 ℃， the time was 6 h， the amount of maleic anhydride was 3 g， the mass fraction of photoinitiator system was 1%， and the mass ratio of PVB-M to HEA was 1∶2. The polymerization performance and membrane mechanical properties of modified PVB were improved. The addition of kaolin improved the mechanical properties of the light cured film， and the surface structure of the coating slurry applied to the fabric was uniform. On this basis， rPVB was modified to prepare rPVB-M， and the feasibility of its application on coated fabrics was explored. The results showed that there was no significant difference in their performance compared with PVB-M coated fabrics. Therefore， rPVB can be applied in the field of textile coating for recycling and reusing.

Keywords： polyvinyl butyral; maleic anhydride; modification; polymerization performance; blue light curing

收稿日期：20230601 網络出版日期：20230809

基金项目：浙江省基础公益研究计划项目（LGF21E030004）

作者简介：汪国慧（1999—），女，河南信阳人，硕士研究生，主要从事染整新技术方面的研究。

通信作者：王成龙，E-mail：wcl_charles@126.com