基于微-纳结构与光催化作用的超纤合成革表面高效清洁性能构建

赵绮　方政

摘 要：超纤合成革在日常使用过程中极易被污渍沾污，且难以清洗。通过在超纤合成革表面构筑具有微-纳结构的复合水凝胶涂层，可实现超纤合成革全效去除水性和油性污渍的效果。超纤合成革经等离子体活化处理后，将含有亲水性处理后的石墨相氮化碳（g-C3N4）的温敏聚合物单体和交联剂的混合溶液均匀涂覆于合成革表面。利用交联作用和g-C3N4纳米颗粒的可控聚集行为，在超纤合成革表面构筑具有微-纳尺寸突起结构的复合水凝胶涂层。利用K/S值表征微-纳结构与光催化作用对超纤合成革表面油性和水性污渍协同清洁效果。结果表明：借助微-纳结构的高比表面积和水凝胶良好的亲水性，协同g-C3N4的光催化特性可以极大地提升油性和水性污渍的去除率，实现改性后超纤合成革的高效清洁性能。

关键词：超纤合成革；复合水凝胶；微-纳结构；光催化；高效清洁

中图分类号：TS195.6 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2023）06-0036-07

随着人们环保意识的日益增强，合成革被用于代替真皮，应用于服装、箱包、鞋帽、车辆和其他日常用品中。在众多的合成革中，超纤合成革制备容易、成本低，同时具有和天然皮革近似的外观、手感和功能，越来越受到人们的关注，应用非常广泛。但是在日常使用中，超纤合成革面料极易受到污渍的污染，较难清洗。如何简单有效地去除超纤合成革表面的污渍，同时减少清洁过程中能源和清洁剂的消耗，成为亟待解决的问题。通过超纤合成革表面的改性，实现其高效清洁功能，在功能纺织品领域具有重要的实用价值与应用前景。

水凝胶是一种具有三维网状结构的功能性聚合物，被广泛应用于生物医学领域［1-3］、日常化学［4-6］和工业领域［7-9］。在以前的研究中，通过引入含有温敏聚合物单体的水凝胶涂层，通过不同温度下表面亲/疏水性的转变，可以实现材料表面的易清洁性能。主要原理是当外界温度低于低临界共溶温度（Lower critical solution temperature， LCST）时，材料表面具备亲水性时，水滴在表面铺展开来，将灰尘和基板隔绝开来，因此灰尘附着力变差，水很容易冲刷掉附着在表面的污染物［10-11］。当温度大于LCST时，材料表面具备超疏水性时，接触角增大至150°及以上，水分子在表面团聚成水滴，水滴在重力的作用下运动，将灰尘粘附带走。但是这类方法只能有效去除油性污渍，如果污渍是亲水性的，则会牢牢附着在超纤合成革表面，简单的水冲洗也不能将其除去。基于上述缺点，有必要进一步改进超纤合成革的水凝胶来解决上述问题。

近年来，光催化以其自洁、防腐、防污等特点引起了极大关注。其中石墨氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属光催化剂已经在光催化领域进行了广泛的研究［12-13］，出色的光催化特性、适度的带隙和较低的生产成本，已经在中国市场上具有很高的知名度［14-15］。由于光催化过程中生成的自由基可有效分解有机化合物，通过在水凝胶涂层中引入g-C3N4，可利用其有效去除水性污渍，从而实现同步提升水性/油性污渍去除的效果。

基于以上论述，在本文中，拟通过等离子体处理，赋予超纤合成革表面活性基团，采用丙烯酸酯类单体结合丙烯酰胺和阿拉伯胶在超纤合成革表面制备水凝胶，并进一步引入光催化剂g-C3N4纳米颗粒，将制备的水凝胶涂在等离子体处理过的超纤合成革上。借助水凝胶的亲水性实现对油性污渍的高效去除，利用g-C3N4在光照下可产生自由基的特性实现对水性污渍的快速去除，最终获得具有高效清洁效果的复合水凝胶涂层改性超纤合成革。

1 实 验

1.1 材料和仪器

材料：超纤合成革从浙江禾欣科技有限公司获得；阿拉伯胶（GA，医药级）、丙烯酰胺（AAm，AR）、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TEMED，AR）、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA300，纯度95%）和过硫酸铵（APS，纯度99.99%），购自Aladdin；罗丹明B（RhB，AR）、N，N′-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBA，纯度99%）和尼罗红（NR，纯度95%），从Macklin获得。

仪器：扫描电子显微镜（Gemini SEM500型，美国Zeiss UK公司），红外光谱仪（Vertex70型，德国布鲁克公司），原子力显微镜（Bruker Dimension ICON，德国布鲁克公司），氙灯（HDL-II，博贝照明电器厂），K/S仪器（DC600， Datacolor公司）。

1.2 复合水凝胶涂层改性超纤合成革的制备

将0.5 g阿拉伯树胶（GA）、1.0 g丙烯酰胺（AAm）、714 μL 2-甲基-2丙烯酸-2-［2-（2-甲氧基乙氧基）乙氧基］乙酯（OEGMA300）、0.01 g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）溶解在20 mL去离子水中，并在室温下持续搅拌20 min；然后将25 mg经亲水性处理的g-C3N4（1.0 g g-C3N4分散到45 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液中，在80 ℃下加热10 h，離心收集沉淀物即得亲水性g-C3N4，g-C3N4的合成方法参考文献［16］）添加到水凝胶单体溶液中并用超声波处理30 min；分别将10 mg过硫酸铵（APS）和10 μL N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA）作为氧化还原引发剂加入烧杯搅拌5 min。待溶液变得黏稠后，将其均匀涂抹在经氧等离子体活化处理后的超纤合成革表面（功率30 W、时间3 min、工作压强为3 kPa）；最后，将其放置在45 ℃烘箱中聚合5 min，确保超纤合成革与复合水凝胶完全交联，制备形成超纤合成革样品1（亲水性g-C3N4质量分数为0.5%）。为了进行对比实验，提升g-C3N4含量，制备形成超纤合成革样品2（亲水性g-C3N4质量分数为1.0%）、超纤合成革样品3（亲水性g-C3N4质量分数为2.0%），同时为了研究未经亲水性处理g-C3N4对去除油性污渍的影响，超纤合成革样品4（g-C3N4质量分数为2.0%，未经亲水处理）。

1.3 测试与表征

1.3.1 复合水凝胶涂层改性超纤合成革形态测试

复合水凝胶涂层改性超纤合成革形态测试采用SEM和AFM测试完成。SEM测试采用Gemini SEM500型扫描电子显微镜测试复合水凝胶涂层改性超纤合成革的表面形态。AFM测试采用Bruker Dimension ICON原子力显微镜来观察复合水凝胶涂层的超纤合成革表面形貌。

1.3.2 复合水凝胶涂层改性超纤合成革的ATR-FTIR测试

采用Vertex70型红外光谱仪测试复合水凝胶涂层改性超纤合成革的表面化学组成和结构特征，扫描波数范围设置为500～4000 cm-1，分辨率和扫描时间分别设置为4 cm-1和32 s。

1.3.3 复合水凝胶涂层改性超纤合成革的清洁性能表征

通过去除有色污渍（罗丹明B和含尼罗红的食用油污渍），评估了复合水凝胶涂层改性超纤合成革的清洁性能。为了研究超纤合成革的水性污渍（罗丹明B）去除性能，将复合水凝胶涂层的超纤合成革放置在氙灯（HDL-II，博贝照明电器厂）下，控制氙灯与涂层合成革的距离为10 cm以模仿太阳光强度。在涂层合成革表面涂上100 mL 0.2g/L罗丹明B（RhB）溶液，并使用K/S仪器（DC600， Datacolor公司）测定表面颜色变化。为了研究超纤合成革的油性污渍去除性能，在使用食用油和尼罗红的混合物（体积比为1∶1）对其表面进行染色后，使用去离子水在25 ℃下冲洗30 s，随后使用K/S仪器测定冲洗前后的表面颜色变化。

2 结果与讨论

2.1 表面成像分析

SEM表面成像分析：样品1—3的电镜扫描形态如图1所示，可以看到随着g-C3N4含量提升（质量分数分别为0.5%、1.0%、2.0%），表面明显可以看到更多的g-C3N4聚集颗粒。

AFM表面成像分析：如图2所示，可以看到改性后的超纤合成革表面由于含有g-C3N4纳米颗粒，表面粗糙不平，有很多小的突起。从样品1—3的AFM表面成像分析可以看出，在g-C3N4含量提升的情况下（质量分数分别为0.5%、1.0%、2.0%），粗糙度也升高（分别为106、126、154 nm）。通过SEM图，可以清晰地观察到随着添加的g-C3N4含量的增加，复合水凝胶涂层表面的聚集效应更趋明显，同时结合AFM图，可以明确地观察到随着g-C3N4含量的增加，表面的粗糙度亦提升，说明g-C3N4含量的增加有利于复合水凝胶表面微-纳结构的构建。

2.2 ATR-FTIR测试结果分析

测试结果如图3所示，可以看到样本1—3的ATR-FTIR测试结果显示基本一致，只有在810 cm-1处峰强度不同，主要是由于亲水性g-C3N4含量的提升造成810 cm-1处峰强度变强。这也进一步证明了增加复合水凝胶涂层制备过程中的亲水性g-C3N4含量，可以提升涂层表面的g-C3N4含量，利于构建微-纳结构。

2.3 水性污渍去除效果分析

将样品1—3所制备的改性超纤合成革平铺于玻璃皿底部，在其表面均匀的涂抹罗丹明B溶液，然后置于氙灯下光照，结果如图4（a）所示。同时测试不同表面粗糙度的复合水凝胶涂层改性超纤合成革去除水性污渍RhB的K/S值随时间的变化，结果如图4（b）所示。相同时间内，复合水凝胶涂层的粗糙度随着g-C3N4含量的增加而变大。同时K/S值亦随着粗糙度的增加而呈现更快的下降趋势，在表面粗糙度为154 nm时，超纤合成革表面的RhB在180 min内的降解率达83.42%，表明涂层表面的水性污渍被更多地去除了，实现了对水性污渍的高效去除。主要原理是g-C3N4具有优异的光催化性能，在光照下可生成烃基自由基、超氧自由基，能够降解各种有机物，在此基础上再借助微纳结构突起的高比表面积，显著提升了附着表面的水性污渍与光催化剂的接触面积，从而进一步提高了分解水性污渍的效率。

2.4 油性污渍去除效果对比测试结果分析

将样品1—4所制备的改性超纤合成革平铺于玻璃皿底部，在其表面均匀涂抹含食用油的尼罗红溶液，然后用去离子水进行冲洗，结果如图5（a）所示。同时测试不同含量亲水性处理的及未亲水处理的g-C3N4水凝胶涂层改性超纤合成革去除油性污渍的K/S值变化，结果如图5（b）所示。第一列（黑色）为用含有尼罗红的食用油染色后的K/S值与初始状态的K/S值的差值，第二列（白色）为用蒸馏水在25 ℃下冲洗30 s后的K/S值与初始状态的K/S值的差值。

随着g-C3N4含量的增加，复合水凝胶涂层改性超纤合成革在涂抹含食用油的尼罗红溶液后，其K/S值与初始值的差从0.83降到0.49，由于亲水g-C3N4的添加，增强了复合水凝胶涂层的亲水性，而亲水性的提高使油性污渍更不易附着，因此K/S值与初始值的差值表现出了减小的趋势。用蒸馏水

在25 ℃下冲洗30 s后，g-C3N4质量分数分别为0.5%和1.0%的复合水凝胶涂层改性超纤合成革的K/S值变化分别为0.28和0.21，这意味着仍然有大量的食用油残留在表面，而g-C3N4质量分数为2.0%的复合水凝胶涂层改性超纤合成革冲洗后的K/S值与初始值的差只有0.08，這表明几乎所有的油渍都从表面去除了。对于样品4所制备的g-C3N4质量分数为2.0%未经亲水性处理的复合水凝胶涂层改性超纤合成革，同样进行与样品1—3相同的操作，测试结果如图5所示，染色后与初始值的差为1.05，较g-C3N4质量分数为2.0%经亲水性处理的复合水凝胶改性超纤合成革的值要高，说明未处理的g-C3N4增加涂层表面疏水性，所以导致更油渍更容易沾染上去，同时，其冲洗前后K/S值的变化为0.41，可知其去除油性污渍性能相比前面3个样品变差了。

上述现象主要是由于水凝胶中固有的羟基和羧基自由基与经等离子体处理过的超纤合成革的羟基和羧基自由基之间的强氢键交联起来，获得的复合水凝胶涂层表面由于分散有亲水性g-C3N4聚集体，形成了具有优异亲水性的微-纳结构，由于水凝胶自身具有的高表面能，加上亲水性g-C3N4赋予其增大的粗糙度，其表面会更加亲水，从而显著降低油性污渍和复合水凝胶涂层间的结合力，由此实现对油性污渍的有效去除。

3 结 论

通过将共混有亲水处理的g-C3N4纳米催化剂和交联剂的温敏聚合物单体溶液均匀涂覆于经等离子体活化处理后的超纤合成革表面，借助交联反应和纳米催化剂的自发聚集效应，成功地在超纤合成革表面构筑了具有微-纳结构的复合水凝胶涂层。亲水g-C3N4可有效增强油性污渍的去除能力，与未亲水处理的g-C3N4相比，清洁效果提升80%；同时由于g-C3N4纳米颗粒在复合水凝胶表面的微-纳突起结构，其比表面积显著增加，有效增强了g-C3N4光催化降解效果，当复合水凝胶涂层的表面粗糙度为154 nm时，180 min内对合成革表面的RhB的降解效果可达83.42%，较粗糙度为106 nm的复合水凝胶涂层的降解效率提升34%。最终获得的复合水凝胶改性超纤合成革能够高效去除各种油性/水性污渍，可应用于汽车内饰件、家具等多个领域，具有广阔的市场前景。

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Construction of efficient cleaning properties of microfiber synthetic leather surfaces based on micro-nano structures and photocatalysis

ZHAO Qi1， FANG Zheng 2

Abstract： Because of its natural leather-like structure， microfibre synthetic leather has excellent resistance to wear， ageing， as well as cold and breathability， and is widely used in furniture and leather goods. However， microfibre synthetic leather is prone to contamination by various types of stains in use， and due to the special characteristics of furniture， etc.， stain removal cannot be achieved by simple washing， so new strategies are needed to achieve easy cleaning of microfibre synthetic leather. In previous studies， temperature-sensitive hydrogel coatings were cross-linked to the surface of microfibre synthetic leather to enhance the removal of oleophilic stains by exploiting the transformation of hydrophilic and hydrophobic properties at different temperature zones， but this method was limited in its effectiveness in removing hydrophilic stains. In this study， g-C3N4 with photocatalytic properties was introduced into the hydrogel coating to effectively decompose organic compounds by using the free radicals generated during the photocatalytic process， and to enhance the roughness of the surface of microfibre synthetic leather by constructing a micro-nano structure on the surface of microfibre synthetic leather with the help of g-C3N4， so as to improve the removal efficiency of hydrophilic stains from two aspects. The experiments were carried out by using ammonium persulphate （APS） and N，N，N′，N′-tetramethylethylenediamine （TMEDA） as redox initiators to completely cross-link the composite hydrogel coating containing g-C3N4 with microfibre synthetic leather. The effect of the hydrophilic treatment on the removal rate of both oleophilic and hydrophilic stains was compared. The experimental results show that the surface hydrophilic treatment of g-C3N4 can effectively enhance the removal ability of oleophilic stains， while due to the spontaneous aggregation behaviour of g-C3N4 nanoparticles， protrusions with micro-nano structures are constructed on the surface of the composite hydrogel coating， which enhances the specific surface area and enhances the g-C3N4 photocatalytic degradation effect， optimizing the removal ability of aqueous stains.

The microfibre synthetic fabrics developed are easy to clean in everyday use： oleophilic stains （e.g. cooking oil） can be removed simply by scrubbing with water. If hydrophilic stains （e.g. red wine） are present， they can be effectively degraded by photocatalytic action. As a functional fabric， it can be widely used in the design of automobiles， furniture and bags to enhance the customer experience and increase product sales， which has promising market potential. The research can provide reference for further improvement of the easy cleaning performance of microfibre synthetic leather fabrics.

Keywords： microfiber synthetic leather; hybrid hydrogels; micro-nano structures; photocatalyst; efficient cleaning

收稿日期：20230322 网络出版日期：20230510

基金项目：高校国内访问工程师课题（FG2021286）

作者简介：赵绮（1983—），女，浙江嘉兴人，讲师，硕士，主要从事纺织服装材料方面的研究。