柠檬酸对（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷改性木聚糖/聚乙烯醇复合膜性能的影响

李金徽，王一宁，杨思侠，王海松，吕艳娜，3*

（1 大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034；2 大连建峰印业有限公司，辽宁 大连 116034；3 中阜朝辉功能材料工程技术研发中心，辽宁 大连 116034）

薄膜包装材料旨在保护食品免受外部环境的影响［1］，薄膜的力学性能和阻隔性能对被包装食品的品质防护至关重要［2］。目前市场上食品包装膜材料主要来自难降解的化石能源衍生聚合物，随着社会对塑料包装的需求量逐渐增大，能源枯竭及环境安全已成为世界性的焦点问题［3］。为了真正解决这类问题，我国“禁塑令”再次加码，利用环境友好的可再生天然聚合物生产薄膜成为食品包装和技术发展的必然趋势［4］。

半纤维素是除纤维素外最丰富的多糖［5］，作为半纤维素的主要成分，木聚糖由于其价格低廉并且在自然界中容易获得，在水凝胶吸附剂、气体阻隔材料、包装材料、生物乙醇和生物医学应用的生产研究中引起了广泛关注［6］。木聚糖具有良好的成膜性能、生物相容性［7］，在水果、蔬菜等食品保鲜中，常作为原料用于生产可生物降解的包装材料［8］。然而，由于木聚糖单元上具有丰富的羟基［9］，强吸水性导致木聚糖膜的湿强度低、力学性能差、易破裂［10］。近年来，有机硅烷被成功地应用于超疏水表面的构建。Han 等［11］通过气相沉积法采用甲基三氯硅烷对纳米纤维素/聚乙烯醇（CNF/PVA）进行改性制备出疏水气凝胶，其水接触角为136°。Zhang 等［12］将硅烷偶联剂（KH550）修饰的纤维素纳米晶体掺入大豆分离蛋白基薄膜中，结果表明薄膜的吸水率降低，水接触角增大。因此，尝试对木聚糖进行硅烷化改性，并用活化羧酸或酸酐酯化来进一步提高木聚糖衍生物复合膜湿强度。

柠檬酸（CA）存在于多种水果中，是一种廉价、无毒的食品添加剂，作为一种生物基多元羧酸，已被用作交联剂来改善淀粉、纤维素和聚乙烯醇薄膜的阻隔性能及力学性能［13］。在Yang 等［14］的一项研究中，采用PEG-400 作为增塑剂制备CA 交联的木聚糖/羟乙基纤维素膜，结果表明，由于弯曲路径效应，CA 降低了复合膜的水蒸气透过率。在Shao 等［15］的研究中，将CA 作为酯化交联剂制备半纤维素薄膜，使薄膜疏水性、阻氧性以及力学性能均得到了显著提高。

尽管许多研究都提到CA 可以改善多糖基薄膜的水蒸气阻隔性，例如：Kanatt 等［16］采用CA 作为交联剂制备了羧甲基纤维素/PVA 薄膜，随着酯化交联程度增加，薄膜透湿系数由2.25×10－7g·h－1·cm－2·Pa－1降至1.05×10－7g·h－1·cm－2·Pa－1；Nuruddin 等［17］将不同比例的纤维素纳米晶（CNC）和CA 共混，以涂料的方式涂敷在聚丙烯薄膜上，所制备的材料水蒸气透过量低至1.3 g·m－2·24 h；但针对CA 与硅烷改性的协同作用影响复合膜性能的研究较少。本工作基于前期研究基础［18］，将CA 加入硅烷化木聚糖/聚乙烯醇（MSMX/PVA）复合膜中，并针对CA 的不同添加量，探讨柠檬酸的交联以及与MSMX 协同作用对薄膜热性能、力学性能、水蒸气阻隔性能、润湿性能的影响，为生产具有优异阻隔性能的可再生包装膜提供一种新途径。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

甘蔗渣木聚糖，上海源叶生物技术有限公司提供，分子量为3×104g/mol；（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS），纯度97%，上海麦克林生化技术有限公司提供；聚乙烯醇1799 型（PVA），国药集团化学试剂有限公司提供；氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、二甲基亚砜（DMSO）和柠檬酸（CA）均为分析纯，由天津科密欧化学试剂有限公司提供；去离子水均为实验室自制。

1.2 硅烷改性木聚糖（MSMX）的制备

称取一定质量的木聚糖溶于20 mL，1%（质量分数，下同）的HCl 水溶液中，加入MPTMS，并在氮气环境下于30 ℃搅拌0.5 h。随后向混合物中加入20 mL，2%的NaOH 水溶液搅拌2 h。反应后，将混合物的pH值调节至7.0，以4000 r/min 离心10 min。分别用50 mL 水、50 mL 丙酮、50 mL 水将残留物洗涤。将所得硅烷化木聚糖衍生物（MSMX）冷冻干燥并保存在干燥器中。

1.3 MSMX/PVA/CA 膜的制备

所有膜均通过流延法［19］制备。将PVA 分散在10 mL 的DMSO 中，并在95 ℃下溶解以获得PVA 溶液。1 h 后，按照PVA/MSMX 质量比为2∶1，将所制备的MSMX 在75 °C 下添加到PVA 溶液中并搅拌2 h。随后，在75 °C 下将CA（CA 含量是基于PVA 和MSMX 总质量的0%～50%）添加到混合物中并搅拌1 h。将制备的薄膜液倾倒在亚克力板上于自动涂布机（ZAA 2300）上刮膜。然后将上述薄膜在75 ℃下干燥2 h，储存于23 °C 和50% RH 下备用。所制备薄膜被标记如下：CA-50（CA 含量为50%），CA-40（CA 含量为40%），CA-30（CA 含量为30%），CA-20（CA 含量为20%），CA-10（CA含量为10%），CA-0（CA含量为0%）。

1.4 测试与表征

采用Spectrum 10 光谱仪测定薄膜的红外吸收光谱。采用Q50 型热重分析仪对样品进行热解。采用JSM-7800F 扫描电子显微镜观察薄膜的微观形貌。采用5965 型万能拉力试验机测定薄膜的断裂伸长率和拉伸强度。采用SL200KS 接触角/界面张力仪对薄膜的水接触角进行测定。采用LabthinkW3/010 水蒸气透过率测试仪测定薄膜的水蒸气透过量（WVT），将WVT 转化为透过系数PV（g·cm·cm-2·s－1·Pa－1），如式（1）所示［16］：

式中：Δm为水蒸气透过试样的渗透量，g；d为试样厚度，mm；A为试样包装总面积，cm2；t为时间，s；WVT为水蒸气透过量，g·m－2·24 h；Δp为试样两侧的水蒸气压差，Pa。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR 分析

通过红外表征分析复合膜MSMX/PVA 基体与CA 的相互作用原理，图1 为CA 及添加不同含量CA的MSMX/PVA 复合膜的红外光谱图。与CA-0 曲线对比可知，随着CA 添加量逐渐增大，在1718 cm－1处的C=O 的伸缩振动吸收谱带逐渐尖锐变宽，伴随着1238 cm－1和1087 cm－1附近增强的C—O—C 的伸缩振动吸收谱带，证实了酯基的存在，由此推测交联反应在薄膜基体中的发生［20］。值得注意的是，与不添加CA 的复合膜在3316 cm－1的O—H 特征峰相比，添加10%，20%，30%，40%，50%CA 复合膜的O—H 特征峰分别在3323，3327，3338，3342 cm－1和3349 cm－1处，振动频率红移，这可能是由于CA 的加入降低了成膜液中的负电荷，导致PVA 和MSMX 暴露更多的反应性基团（如羟基或硫醇基）与CA 暴露的羧基相互交联形成大量分子间和分子内氢键，以多聚体的形式存在，形成多重氢键交联［21］。氢键的存在还表明MSMX/PVA 基体与CA 间具有一定程度的相容性。氢键和酯基的形成表明，CA 主要与MSMX/PVA 基体的羟基进行交联，CA 与MSMX 和PVA 之间的交联作用机理如图2 所示。随着CA 含量的增加，分子间氢键增强，酯化反应程度增大，促使交联程度增强，复合膜相容性提高。

图1 MSMX/PVA/CA 膜的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of MSMX/PVA/CA films

图2 CA 与MSMX 和PVA 之间的交联作用机理Fig.2 Mechanism of cross-linking of CA between MSMX and PVA

2.2 热稳定性分析

MSMX/PVA/CA 膜的热分解行为如图3 所示，复合膜的质量损失主要分为三个阶段：在所有温度曲线上，0～150 ℃时的质量损失可归因于水分的蒸发或复合膜基体中结合水的损失；150～350 ℃时的质量损失可归因于聚合物侧链的降解，例如PVA 中碳氧键的断裂；350～600 ℃时的质量损失可归因于聚合物的炭化，即主链的裂解［22］。图3（a）中，在第二阶段的失重曲线中，含有CA 复合膜的失重速率均高于未添加CA的，这可能归因于小分子柠檬酸自身的挥发以及降解所导致大量气体的释放［23］。在降解的第三阶段交联复合膜的残留值低于未交联复合膜，可能是加入CA引入更多的酯、羧基以及氢键，导致更少的碳残基，从而推断CA 的添加促进了复合膜中各组分之间的相容性［24］。通过图3（b）可以发现，未添加CA 复合膜的热失重率最大值温度为334 ℃，交联膜CA-10，CA-20，CA-30，CA-40，CA-50 的热失重率最大值温度分别为350，352，348，340 ℃和343 ℃。由此可见，柠檬酸的添加提高了MSMX/PVA 膜的热稳定性。此外当CA 的添加量达到30%以上时，在220～350 ℃范围内出现了新的失重率峰值，这可归因于过量CA 自身羧基的分解。

2.3 形貌分析

图4 是通过SEM 观察未添加CA 和添加不同含量CA 的复合膜表面的形貌。通过观察可以发现未添加CA 的复合膜表面更粗糙。随着CA 的添加，复合膜表面逐渐光滑。这可能是由于CA 的加入有助于MSMX 与PVA 之间形成更稳定的交联结构，削弱了MSMX 的团聚效应，提高了MSMX 与PVA 两组分间的相容性。当CA 含量超过20%时，复合膜表面粗糙度开始增大，可以发现，出现大量相分离结构，如图4（f）所示，这可能是由于过量的CA 作为增塑剂分散进入MSMX/PVA 基体内，导致聚合物基体交联网络的致密性降低，削减了复合膜中各组分的相容性［25-26］，引起了微相分离。

2.4 力学性能

包装膜材料的力学性能是其重要的技术指标之一，因此，研究了不同含量的CA 对MSMX/PVA/CA膜拉伸强度和断裂伸长率的影响，如图5 所示。由图5（a）可以看出，MSMX/PVA/CA 膜的拉伸强度随着CA 加入量的增加呈现先增加后下降的趋势。当CA含量为20%时，MSMX/PVA/CA 膜的拉伸强度达到最大值41.8 MPa，断裂伸长率降至最小值22.5%，且当CA 加入量超过20%以后，MSMX/PVA/CA 膜的拉伸强度从41.8 MPa 降低到17.2 MPa，而断裂伸长率从25.4%迅速升高至115.5%。结合图5（b）可以发现，所有复合膜在拉伸过程中均未出现明显的屈服现象。一般来说，随着交联度增加，复合膜拉伸强度呈非线性增加，而断裂伸长率降低。这表明当CA 添加量不超过20%时，柠檬酸作为交联剂在复合膜内部形成致密的网状结构［25］。当CA 加入量相对较高时，过量的CA 主要起到增塑剂的作用，分布在MSMX/PVA 基体的大分子链之间，降低分子间作用力，使分子链更容易滑动，断裂伸长率增加［26］。这一观察结果与形貌分析一致。

图5 CA 添加量对MSMX/PVA/CA 膜拉伸强度和断裂伸长率的影响（a）及典型应力-应变曲线（b）Fig.5 Tensile strength and elongation of MSMX/PVA/CA films with different CA contents（a）and stress-strain curves（b）

2.5 接触角

通过静态接触角来评价复合膜的表面润湿性，结果如图6 所示。由图6 可见，与PVA/xylan 薄膜相比，PVA/MSMX 薄膜水接触角更大，随着薄膜中CA 含量的增加，水接触角先增加后减小，当CA 含量为20%时，水接触角达到最大值为82°，这可能是由于MSMX的制备中引入了疏水基团硅烷，同时CA 与MSMX 和PVA 之间的多重氢键交联致使分子链上的羟基数量减少，MSMX 与CA 交联的协同作用提高了复合膜的疏水性。但随着过量CA 的添加，暴露了更多的羧基，同时CA 作为增塑剂插入复合膜分子链间，降低了分子链间的作用力，增大了分子链间的空隙，从而使复合膜表面疏水性下降。

图6 MSMX/PVA/CA 膜的水接触角Fig.6 Contact angle of MSMX/PVA/CA films

2.6 阻湿性能

食品包装膜的主要功能之一是抑制水分在食品成分和环境之间的迁移［17］。图7 显示了CA 的添加量对MSMX/PVA/CA 复合膜PV的影响。与PVA/xylan 薄膜相比，PVA/MSMX 薄膜PV更低，阻湿性更好，这可能是由于硅烷偶联剂（MPTMS）中含有大量的硅氧烷，其中的硅原子会成为水分子穿越过程的障碍。进一步对PVA/MSMX 薄膜中CA 含量的改变进行比较，可以发现，复合膜的水蒸气透过系数随着CA的添加呈现先降低后增加的趋势。这是由于木聚糖的硅烷改性降低了其表面能，同时CA 与MSMX/PVA 交联，削弱了MSMX 的团聚效应，进一步加剧硅原子在薄膜基体内的均匀分散，另外，CA 的交联使分子链间形成了致密的网络结构，增强薄膜的密度进而降低膜基体内的自由体积，这将导致水分子很难在薄膜间渗透。通过MSMX 和CA 二者的协同作用产生“阻隔路径效应”使水分子绕着更加复杂的路径穿越薄膜基体，从而导致薄膜的水蒸气透过量降低［27］；当CA 含量为20%，MSMX/PVA/CA 复合膜的最低水蒸气透过系数为2.79×10－13g·cm·cm－2·s－1·Pa－1，这可能是适量的CA 削弱了MSMX 的团聚作用，导致CA 在复合膜中均匀分散，另外，CA 与MSMX 和PVA间形成的多重氢键网络也促成了这种变化。但当CA添加量超过20%，过量的CA 在复合膜中主要作为增塑剂在分子链间起到“润滑”的作用，削弱了分子链间的连接，增大了分子链间的空隙，有利于水蒸气在复合膜中的扩散，从而导致水蒸气透过量的增大［18］。

图7 CA 添加量对MSMX/PVA/CA 膜水蒸气透过系数的影响Fig.7 Effect of different CA contents on water vapor permeability of PVA/MSMX/CA films

3 结论

（1）以（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷改性蔗渣木聚糖和PVA 为基体，柠檬酸为添加剂，可以制备出力学性能和阻湿性能优异的具有环境友好性能的薄膜。

（2）随着CA 加入量的增加，MSMX/PVA/CA 复合膜的拉伸强度、水接触角、水蒸气透过系数均呈现先升高后降低的趋势。当CA 添加量为20%时，复合膜的拉伸强度达到41.8 MPa、断裂伸长率为22.5%，水接触角到82°，水蒸气透过系数达到2.79×10－13g·cm·cm－2·s－1·Pa－1。

（3）FT-IR 表征和SEM 分析表明，在MSMX/PVA 的成膜基体中，CA 的反应性和增塑性存在竞争作用。当CA 添加量小于20%，CA 可以与MSMX 与PVA 间形成稳定的交联结构，提高MSMX/PVA/CA复合膜的水蒸气阻隔性及表面疏水性。