基于PI 的3D 叉指电极对称微型电容器的制备及性能

纪伟伟，高鹏，刘宝成，孟占昆，王赫，刘兴江

（1 中国电子科技集团公司第十八研究所 化学与物理电源重点实验室，天津 300384；2 天津大学 电气自动化与信息工程学院，天津 300072）

近年来，便携式、可穿戴电子设备和微纳电源系统的需求迅速增加，其发展迅猛，正朝着薄、轻、灵活的多功能集成方向发展［1-3］，在民用领域和军用领域具有广泛的应用前景［4-5］。中国、美国、日本、欧洲等均将发展便携式和柔性可穿戴装备列为重大发展需求，促使容量大、体积小、轻量化的柔性微型储能器件快速发展。对于智能可穿戴装备来说，小尺寸高性能的柔性电源一直是亟需解决的问题［6］。对于便携式设备来说，迫切需要开发微型化、轻量化的柔性高性能微型储能器件［7-8］，因此，柔性微储能器件的研究具有非常重大的战略意义，成为近年来储能领域的研发重点。微型超级电容器（micro-supercapacitor，MSC）作为一种新型储能器件，因其高功率密度、快充电速率和长循环寿命的优点而备受关注［9-11］。传统的MSC 是三明治式结构，起源于2001 年，三明治结构的平面2D 微型超级电容器存在离子传输距离长、柔韧性差，且集成在微电子器件的过程复杂难控等问题，限制了它作为化学储能装置的应用。因此，制备微型具有三维结构图案的超级电容器是解决上述问题的绝佳方案［12-14］。3D 微型叉指电容器主要是由金属叉指电极作为集流体和构筑的3D 叉指电极构成，这种叉指设计不仅可以做成微型化，而且能在有限区域内提高电极材料的比表面积，可实现电子离子转移路径较短且具有较小的内阻，表现出优越的电荷转移特性，且易与其他微型器件集成构成微系统。

目前为止，MSC 的制备工艺主要有光刻技术［15］、喷墨印刷［16-17］、丝网印刷［18-19］、激光技术［20-21］、转印技术［22-23］等。光刻技术因高分辨率、与传统半导体技术兼容、技术成熟等优点被广泛用于制造微纳器件，但是其制备工艺具有化学毒性、易造成环境污染，是一种高成本、耗时、复杂工艺的传统方法。喷墨印刷法可以提供非接触式的工艺，操作简单、对环境环保，且可以制作任意形状，成本相对较低，例如，Liu 等印刷了PEDOT：PSS-CNT/Ag 作为电极来制造对称的MSCs［24］，Zhang 等利用商用打印机在纸上制备了全喷墨打印固态柔性对称MSCs［25］。当前的喷墨印刷和丝网印刷法，稳定前驱体油墨的制备和印刷精度仍然是一个挑战，限制其广泛应用［26-27］。激光技术通过激光诱导制备MSCs，具有无模板化、灵活和简化等优点，是制造叉指电极MSCs 非常有吸引力的方法［28-31］。但是，这种技术制备的碳基活性材料，比电容低、电压窗口小（一般＜1 V），限制了器件的能量密度，因此该方法难以广泛应用。转印采用3D 打印印章和调控墨水可以设计出各种图案，是一种制造MSCs 简单、低成本的印刷电子技术［32］，但是制作合适的压印模板既费时又费力。因此，有必要开发一种简单、可扩展和环境友好的工艺来制造MSCs。

本工作提出了利用半导体与电流体喷印相结合的简易控制工艺制备3D 叉指电极对称微型电容器，电流体喷印是指通过诱导电场力作用进行逐层叠加完成3D 打印制造，可制备出高几何精度的电极图案，电极的厚度可任意调节，且与半导体工艺相集成，是一种快速、低成本的芯片上微型电容器制造技术。本工作利用半导体工艺（电子束蒸发和掩膜互助法）制备金属Ag 叉指集流体，采用富含含氧官能团的活性炭材料作为活性电极材料，利用电流体喷印工艺通过控制电场强度、线宽、喷印层数等参数调制出性能较好的叉指电极，并且优化柔性封装工艺。

1 实验材料与方法

1.1 富含含氧官能团的活性炭材料的制备

首先称取1 g 活性炭材料（YP50），将其放置于100 mL 的5 mol·L HNO3中，进行1 h 磁力搅拌和2 h 超声处理，然后采用去离子水，经过离心洗涤3次，水溶液接近于中性，最后将所制备的材料放置于烘箱中80 ℃干燥6 h，得到富含含氧官能团的活性炭材料。

1.2 凝胶电解质的制备

首先将聚乙烯醇（PVA）溶于去离子水中，在90 ℃下搅拌2 h，得到均匀、低黏度的质量分数为10%的PVA 溶液，然后在同样温度、不断搅拌的条件下，按照PVA∶离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐）质量比1∶6 添加离子液体，搅拌2 h，得到凝胶电解质。

1.3 柔性微型叉指电容器的制备

电子束蒸发法制备金属Ag 叉指集流体：利用掩模版采用电子束蒸发法制备Ag 叉指集流体（10 指，指长10 mm，指宽0.8 mm，间距1 mm，两侧主栅宽度2.5 mm），将PI 基底放置在模板上，置于电子束设备中，抽真空至1.8×10－4Pa，调控电子束流为1 A，蒸发时间为1 min，通过膜厚仪控制金属集流体Ag 电极的厚度约为1 μm。

电流体喷印法制备叉指电极：将富含含氧官能团的活性炭材料、导电颗粒SP 和黏结剂PVDF 在N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照质量比8∶1∶1 混合并搅拌均匀，然后用三辊研磨机研磨3 遍，直到墨水细腻光滑且在没有外界压力时不会发生形变，得到打印油墨。采用上述油墨进行喷印电极：首先，将墨水转移到喷印机的针管中，将压力调节至200 kPa 左右，压力的大小视油墨的黏稠程度有所改变，设置喷印机的针头打印速度为6 mm·s－1，打印细丝间距为0.5 mm，打印细丝的直径为0.1 mm，在金属银叉指电极的集流体上喷印5 层。然后将喷印好的电极前驱体转移到冻干机中，冷冻干燥12 h，将冻干的电极前驱体转移到烘箱中，在60 ℃下保持5 h，得到叉指电极。

柔性微型叉指电极电容器的制备：首先，采用导电银胶与铜导线或者镍极耳进行连接，随之将样品放入80 ℃干燥箱中干燥2 h。其次，采用三层热压工艺先将极耳连接处热压到一起，之后热压封装周边，只留下一边注入凝胶电解质（采用移液枪，移取2 mL），再进行24 h 真空脱泡处理，最后采用真空热压封装最后的边。

1.4 材料与器件的表征与测试

采用电子散射能谱（EDS，Model 550i）对元素及元素含量进行分析。电极的表面形貌利用扫描电子显微镜（SEM，S4800）进行表征。采用X 射线光电子能谱仪（XPS，PHI 1600），以MgKα 辐射为激发源，表征元素的化学键合状态。拉曼光谱是由光谱仪（Invia，Renishaw）采用He-Ne 激光器发射的532 nm 激光进行测试，浆料的表征采用流变仪（rheometer，RSX SST）进行测试。

电容器的电化学性能采用电化学工作站（CHI660E）进行循环伏安测试，在一定电压范围（0～2 V），扫描速率从1 mV·s－1到100 mV·s－1。采用蓝电（CT2001A）测试仪在不同电流密度 0.1 mA·cm－2到1 mA·cm－2下进行恒流充放电（galvanostatic charge discharg，GCD）。

2 结果与分析

2.1 硝酸处理对活性炭材料的影响

图1（a-1），（b-1）分别是未处理的活性炭材料的低倍和高倍SEM 图，将活性炭材料进行硝酸氧化处理后得到材料的低倍和高倍SEM 图，如图1（a-2），（b-2）所示，通过对比分析处理前和处理后的材料，从低倍SEM 图（图1（a-1），（a-2））中对比可以看出，经过硝酸处理后，材料的颗粒变碎，块状颗粒之间有小颗粒进行填充，这主要是由硝酸处理过程中进行搅拌和超声引起的。从高倍SEM 图（图1（b-1），（b-2））对比可以看出，经过硝酸处理的材料，大块颗粒上富含多孔结构，这可能是以硝酸氧化的形式引入炭表面上，这些丰富的多孔结构增加了材料的比表面积。

图1 未处理（1）和富含官能团（2）的活性炭材料SEM 图（a）低倍；（b）高倍Fig.1 SEM images of activated carbon material with untreated（1）and rich functional groups（2）（a）low-magnification;（b）high-magnification

通过Raman 和XPS 谱图对硝酸处理的活性炭材料的结构和官能团进行表征与分析，结果如图2 所示。图2（a-1），（b-1）是材料的拉曼光谱，其两个主要特征峰位于1335 cm－1和1558 cm－1，主要代表D 峰和G 峰的位置，D 峰是由材料的无序结构引起的，来自石墨布里渊区K 点的声子模式，G 峰是由sp2杂化碳原子的 E2g振动模式引起的，来自定形石墨，两峰的强度比（ID/IG）是衡量石墨类材料无序程度的一个重要参数，通过ID/IG比值，可以有效判断材料的结构无序程度［33-34］。据计算，图2（a-1）中ID/IG的比值是0.89，反映了碳材料具有一定的石墨化程度，图2（b-1）中ID/IG的比值是1.06，表明碳材料的无序度增加，分析原因可能主要是由硝酸处理引起的。图2（a-2），（b-2）是材料的XPS 谱图，从图2（a-2）的C1s 分谱图可以得到未处理的活性炭在284.6 eV 有峰，对应于sp2的C—C 键，表明是活性炭材料，从XPS 拟合谱图（图2（b-2））可以得到，其C1s 可以清楚地拟合成五个不同的峰，在284.8 eV 对应于sp2的C—C 键，表明杂化石墨碳；在286.2 eV，代表羟基（C—OH）化学键；在287.6 eV 为环氧基（C—O—C）化学键，羰基（C=O）化学键在288.8 eV，羧基（COOH）化学键为290.1 eV，XPS 的结果表明硝酸处理的活性炭材料具有丰富的含氧官能团［35-36］。

图2 未处理（a）和富含官能团（b）碳材料的Raman（1）和XPS（2）谱图Fig.2 Raman（1）and XPS（2）spectra of carbon materials with untreated（a）and rich functional group（b）

2.2 金属叉指集流体测试与分析

采用电子束蒸发法通过掩模版在柔性PI 衬底上制备得到金属Ag 叉指集流体，如图3（a）所示。金属Ag 呈银色，两边电极是对称的，黄色是不导电的PI衬底。图3（b）是金属Ag 叉指电极的SEM 图，从图中可以发现，电子束蒸发工艺制得的金属Ag 表面比较平整，且没有大颗粒团簇，没有明显的裂缝，这样利于活性物质浆料的打印，并可保持集流体良好的导电性。

图3 金属叉指集流体Ag（b）实物图；（b）SEM 图Fig.3 Interdigital metal Ag current collector（a）real image;（b）SEM image

通过电子散射光谱（EDS）对金属Ag 叉指电极进行元素分析，如图4 所示。从图4 可以看出，叉指集流体含有C，O 和Ag 元素，C 和O 元素主要来自PI 衬底，Ag 元素的存在明确了所制备的叉指集流体电极为金属Ag。金属Ag 元素含量为15.14 %（质量分数，下同），将为电子提供良好的导电通道。

图4 叉指集流体的EDS 表征Fig.4 EDS characterization of the interdigital current collector

2.3 油墨浆料的表征与分析

基于电流体喷印方式制备对称叉指电极，合适的3D 打印油墨对构建的电化学储能器件性能至关重要，油墨的流变特性影响打印速度、打印形状以及电极质量等，决定了打印电极的可靠性和稳定性。油墨在静止时必须具有良好的形状保持性，可以保证3D 电极的结构稳定性。同时，油墨在挤压时必须有足够的流动性，这样确保能从打印针头喷印出。本工作针对制备的打印油墨，使用流变测试仪对打印油墨进行表征，研究了油墨黏性与角频率的关系以及损耗模量、存储模量与频率之间的关系。图5（a）是油墨黏性与角频率的关系图，显示了油墨的黏度随着角频率的变化，表明其剪切稀释行为。在较低的角频率下，油墨的黏度较大，意味着油墨可以保持相对静止状态，进而保证电极的结构稳定性；在高角频率下，油墨黏度趋近于0，意味着油墨在一定压力下可以从喷印针头内流出。图5（b）显示了油墨储存模量（G′）和损耗模量（G″）与频率的关系图。首先，储能模量（G′）和损耗模量（G″）不随频率的变化而变化，表明油墨在静止状态下相对稳定；其次，储存模量（G′）＞损耗模量（G″），表明油墨处于静止状态时表现为固体，这说明制备的油墨适合3D 喷印工艺。图5（c）是电流体喷印在金属Ag 叉指集流体上的电极，从图中可以观察到，喷印的油墨由于其出色的流变性能保持稳定的形态。

图5 油墨浆料的表征图和喷印电极实物图（a）油墨黏性与角频率的关系图；（b）油墨的损耗模量和储存模量与频率的关系图；（c）电流体喷印制备的电极照片Fig.5 Characterization images of printing ink and real image of jet printing electrode（a）diagram of ink viscosity and angular frequency;（b）relationship diagram of ink loss modulus and memory modulus with frequency;（c）electric fluid printing electrode image

2.4 封装技术对比分析

针对微型叉指电容器器件的封装研究，首先采用导电银胶与铜导线进行连接，因为导电银胶在干燥前流动性较强不能完全地固定铜导线，所以先采用导电铜胶带进行辅助固定，铜胶带固定后，将样品放入干燥箱中在80 ℃下干燥2 h。注入电解质后，将铜导线直接从电极上方采用热压的工艺封装透明薄膜（可降解塑料），如图6（a）所示，封装后放置48 h，经过观察发现，导电银胶和导电铜胶带处会脱落导致连接不稳定，同时细铜线部分也存在电解质泄漏现象。因此对封装工艺进一步改进，采用镍极耳代替铜导线，将镍极耳和导电银胶与金属Ag 集流体进行粘连，并且用PI 胶进行固定，PI 胶黏性相对较强，并可耐腐蚀和高温。镍极耳上粘极耳胶（聚乙烯（PE）），通过热压工艺将PE 与透明薄膜融合到一起，实现封装不漏液。且放置48 h 后，微型叉指电容器器件不漏液，且多次弯曲后器件测试正常不会失效。

图6 封装对比图（a）铜导线的封装；（b）导电银胶和镍极耳的封装Fig.6 Package comparison diagram（a）package of copper wires;（b）package of conductive silver glue and nickel tab

2.5 微型叉指对称电容器的电化学性能分析

虽然水电解质具有较高的离子导电性，但水的分解电压只有1.23 V，这严重限制了微型电容器的能量密度和功率密度的提高，所以本工作采用具有耐腐蚀性可耐高压的凝胶离子液体作为电解质，进行柔性封装，封装结果如图7 所示。其中，图7 是采用不同工艺参数Ag集流体分别制备的SC1，SC2，SC3 和SC4 微型叉指对称电容器。SC1 微型对称电容器的集流体金属Ag 厚度为1 μm，电容器器件面积为1 cm2；SC2 微型对称电容器的集流体金属Ag 厚度为1 μm，电容器器件面积为2 cm2；SC3 微型对称电容器的集流体金属Ag 厚度为2 μm，电容器器件面积为2 cm2；SC4 微型对称电容器的集流体金属Ag厚度为3 μm，电容器器件面积为2 cm2。

图7 不同工艺参数的叉指电极对称微型电容器（a）SC1；（b）SC2；（c）SC3；（d）SC4Fig.7 Interdigital electrode symmetric microcapacitors with different process parameters（a）SC1;（b）SC2;（c）SC3;（d）SC4

为了比较不同工艺参数对微型叉指电容器电化学性能的影响，分别表征了1，2，3 号和4 号微型电容器在相同电压窗口0～2 V，不同扫描速率下的CV图，结果如图8 所示。可以看出，所有电容器器件的CV都显示出不对称的纺锤形，这是因为活性炭的硝酸氧化虽然提高了材料的活性，但导致炭颗粒之间的阻抗增大，阻碍了离子从电解质到电极材料的转移。值得注意的是，图8（c）显示出更规则、面积更大的纺锤形，这表明SC3 电容器中的电荷转移速度更快。除此之外，从1 mV·s－1到100 mV·s－1的扫描速率增大过程中，SC3 保持着更规则的纺锤形，表明SC3 电容器具有更出色的倍率性能。

图8 四种型号微型电容器的CV 测试（a）SC1；（b）SC2；（c）SC3；（d）SC4Fig.8 CV test of four types microcapacitors（a）SC1;（b）SC2;（c）SC3;（d）SC4

为了进一步研究制备工艺参数对柔性3D 叉指对称微型电容器电化学性能的影响，系统研究了不同器件在不同电流密度下的充放电曲线，如0.1，0.2，0.5 mA·cm－2和1 mA·cm－2，结果如图9 所示。值得注意的是，图9（c）显示了SC3 电容器在相同电流密度时，相比于其他器件，具有更长的充放电时间，这表明SC3 具有更好的电化学储能能力，这可能是因为金属Ag 集流体厚度为2 μm 的工艺参数下制备叉指电极可以使单位面积内富氧活性炭达到电化学储能能力的高点。除此以外，在不同电流密度时，SC3 电容器都呈现出相对对称的三角形，这意味着SC3具有更加优秀的电容行为。

图9 四种型号微型电容器的GCD 测试（a）SC1；（b）SC2；（c）SC3；（d）SC4 Fig.9 GCD test of four types microcapacitors（a）SC1;（b）SC2;（c）SC3;（d）SC4

图10（a）显示了四个器件在不同电流密度的比电容，即倍率性能，表明了在0.1 mA·cm－2时各器件可以达到最高的面积比电容，SC1，SC2，SC3 和SC4 的面积比电容分别为16.3，14.1，22.3 mF·cm－2和20.8 mF·cm－2，其中SC3 具有最高的面积比电容。循环寿命图（图10（b））表明SC3 在2000 周次充放电循环后具有96%的电容保持率。除此以外，不同器件功率和能量密度图（图10（c））显示SC3 具有更高的功率和能量密度，在0.1 mW·cm－2的功率密度下SC3 具有0.01147 mWh·cm－2的能量密度。上述结果证明SC3叉指微电容更具有应用的潜力。

图10 四种型号微型电容器的电化学性能（a）倍率性能图；（b）循环寿命图；（c）功率和能量密度图Fig.10 Electrochemical characteristics of four types microcapacitors（a）rate capacity;（b）cycling performance;（c）power and energy density diagram

3 结论

（1）金属Ag 叉指电极厚度为2 μm，电容器面积为2 cm2的工艺参数下，MSC 器件表现出最优的面积电容22.3 mF·cm－2（0.1 mA·cm－2）和相应的高能量密度0.01147 mWh·cm－2。

（2）通过优化封装工艺，MSC 也获得了较长循环寿命，在2000 周次充放电循环后，其电容保持率为96%，表现出可靠的应用性。这种简易控制的制备工艺给微型MSC 在微小型化电子产品中的应用提供更多的途径。