利用聚苯乙烯纳米球刻蚀法制备周期有序δ-MnO2纳米阵列

邓国伟，王佳乐

(东华大学 理学院, 上海 201620)

图案化结构纳米材料以及有序纳米结构阵列已被证明是实现光散射、反射、透射等调控的一种有效手段[1],这对于光催化、太阳能电池、光电传感器等光电子应用或器件性能提升有着重要的意义[2-3]。纳米阵列制备方法主要包括模板法、光刻法、自组装法等[3-7]。通过调整纳米阵列形貌和周期等特性,可以实现可调的光反射率、散射率、透射率、吸收率等,从而提高光的利用效率[8-9]。Kang等[10]研究发现凹形结构的纳米阵列表现出显著的光散射能力;Mu等[11]研究发现Au纳米锥阵列表现出优异的光吸收能力。另外,调控纳米阵列的形貌和周期性等参数,可以调控光散射和光催化等性能[8,11-14]。

锰(Mn)在自然界储量丰富,一般以化合物的形式存在,如碳酸锰和氧化锰等[15]。二氧化锰(MnO2)存在多种不同晶相,因此,其在电极、光催化等[16-22]领域得到广泛的关注。其中:α相的锰钡矿具有良好的电化学性质,β相的软锰矿和δ相的水钠锰矿在催化及生物领域有广泛的应用,交互生长的γ相和λ相的缺陷尖晶石结构在电池、超级电容器和金属空气电池中有重要应用[23-25]。δ相的MnO2为层状结构,具有易掺杂和比表面积大等优点,从而在光催化领域成为研究热点[23,26-28]。若将δ-MnO2与阵列相结合,预期可提升MnO2的光催化性能。

MnO2阵列的制备方法众多,例如:Xia等[29]利用多孔氧化铝模板,通过电化学沉积技术制备有序的MnO2纳米管和纳米线阵列;Wang等[30]以有序孔隙的聚合物薄膜为模板,结合电化学沉积制备类似岛屿形状的MnO2阵列。聚苯乙烯((polystyrene,PS)纳米球刻蚀方法可通过选择不同尺寸PS纳米球改变纳米结构的周期性等参数[1,31-33],本文利用PS纳米球刻蚀法结合水热生长方法,制备大面积的周期有序δ-MnO2纳米阵列[34-35]。首先在衬底上磁控溅射MnO2靶材获得种子层;然后利用LB(Langmuir-Blodgett)法将PS纳米球通过自组装的方式在MnO2种子层上形成单层密堆积结构。采用反应离子刻蚀(reactive ion etching ,RIE)来减小PS纳米球的尺寸,再通过磁控溅射SiO2靶材将SiO2覆盖在PS纳米球间的间隙,限制阵列单元之间的MnO2生长,并去除PS纳米球的衬底上分布着周期有序的种子位点,最后利用水热法生长出MnO2纳米阵列。选取不同尺寸的PS纳米球制备周期分别为800和500 nm的有序δ-MnO2纳米阵列,并且通过透射电子显微镜观察,确认阵列中MnO2材料为δ相。

1 试验部分

1.1 材料和设备

PS纳米球悬液(Duke 5050A)质量分数为10%,购于ThermoFisher公司;曲拉通X-100,纯度≥98%,购于Adamas公司;四氢呋喃,分析纯,购于沪试公司;高锰酸钾(KMnO4),纯度>99.5%,购于Adamas公司;一水合硫酸锰(MnSO4·H2O),纯度≥99%,购于Sigma-Aldrich公司。所有化学品使用前未进一步纯化。在整个试验过程中使用的水均为去离子水(18.2 MΩ)。

扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)图像由日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)获得,利用TECNAI G2 S-TWIN F20型透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)获得高分辨率图像。

1.2 δ-MnO2纳米阵列的制备

将玻璃载玻片浸泡在食人鱼溶液(H2O2与H2SO4体积比为3∶7)中10 min,使玻璃载玻片更加亲水,便于PS纳米球在排布时更易滑落到水面成膜。将0.162 g 曲拉通X-100溶解于250 mL去离子水中,置于温度为30 ℃下静置4 h,以制备PS纳米球活性剂。硅衬底分别用乙醇和去离子水清洗,并在空气下干燥,再于硅衬底上沉积MnO2种子层。将磁控溅射设备腔内压力抽至1 Pa以下(真空),然后将氩气通入腔室,保持腔内压强为10 Pa,衬底温度保持为室温,再以30 W的功率磁控溅射MnO2靶材1.5 h获得种子层。

采用文献[36]的方法制备密堆积PS纳米球单层膜。将6 mL去离子水倒入培养皿中,将经食人鱼溶液处理过的玻璃载玻片斜靠在培养皿侧壁上,并在载玻片底部放置沉积有MnO2种子层的硅衬底。然后沿着培养皿的边缘缓慢地向去离子水中加入10或15滴活性剂(10滴活性剂的量对应800 nm直径的PS纳米球;15滴活性剂的量对应500 nm直径的PS纳米球)。用乙醇以1∶2或1∶2.5的比例稀释PS纳米球原液(800 nm直径的PS纳米球对应1∶2的比例;500 nm直径的PS纳米球则对应1∶2.5),再将稀释后的PS纳米球悬液缓慢滴在玻璃载玻片上。PS悬液缓慢滑动并接触水面时,会在水面形成PS纳米球自组装的密堆积单层膜。然后,缓慢抽出去离子水,使漂浮在水面的PS纳米球单层膜沉积在硅衬底上。

待PS纳米球在硅衬底上干燥后,使用RIE方法刻蚀PS纳米球。将反应腔内压力先抽至1 Pa以下(真空),再通入氧气,使腔内压力保持30 Pa,然后利用210 W的功率刻蚀PS纳米球2 min以减小其尺寸。

将处理后的硅衬底放入磁控溅射设备的腔室内,室温下将其压力抽至1 Pa以下(真空),再通入氩气。在腔内压力保持在10 Pa、衬底温度保持室温时,将等离子体功率设置为30 W,磁控溅射SiO2靶材30 min。

硅衬底取出后用四氢呋喃去除PS纳米球,得到分布有周期性种子位点的MnO2种子层。在不锈钢高压釜中的聚四氟乙烯内衬中加入30 mL去离子水,再加入1.0 g KMnO4和0.4 g MnSO4,充分溶解。将含有周期性种子位点的硅衬底放入混合溶液中,以140 ℃油浴加热1 h。反应结束后,室温下取出冷却后的衬底,依次用乙醇和去离子水清洗,然后在60 ℃下充分干燥。

2 结果及讨论

2.1 δ-MnO2纳米阵列制备方法

有序δ-MnO2纳米阵列制备流程示意图如图1所示。由图1可知:通过磁控溅射MnO2靶材在硅衬底表面沉积MnO2获得种子层;随后利用LB法在水面上形成PS纳米球密堆积单层膜。抽去水后,漂浮在水面的PS纳米球单层膜沉积在有种子层的硅衬底上。将样品充分干燥后通过RIE刻蚀减小PS纳米球尺寸,利用磁控溅射SiO2靶材,将SiO2覆盖在PS纳米球间的间隙中,覆盖部分MnO2种子层;去除PS纳米球后得到具有周期性种子位点的MnO2种子层;最后,利用水热法制备有序δ-MnO2纳米阵列。

图1 有序δ-MnO2纳米阵列制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of ordered δ-MnO2 nanoarrays

不同周期δ-MnO2纳米阵列制备过程的SEM图如图2所示,分别对应图1制备流程的5个步骤。由图2(a)可知,利用LB法排布的PS纳米球会形成密堆积结构。利用氧气进行RIE刻蚀2 min后,PS纳米球仍保持原来周期性结构,球体直径均匀减小,最终直径约为700 nm。PS纳米球磁控溅射SiO2后,其直径约为610 nm,相对于RIE刻蚀后的PS纳米球,直径减小了约90 nm,这是由于磁控溅射过程中氩气等离子体刻蚀所导致的。PS纳米球之间的间隙被SiO2覆盖,可以阻止MnO2在这些位置的生长。去除PS纳米球后,可以看到在硅衬底上形成周期性种子位点,各位点之间被SiO2覆盖。在利用水热法生长MnO2纳米阵列后,每个MnO2单元为层状结构,直径约为500 nm,并且生长在种子位点的位置,与种子单元大小相当,各阵列单元大小均匀。

图2 不同周期δ-MnO2纳米阵列制备过程SEM图Fig.2 SEM images during the fabrication process of δ-MnO2 nanoarrays with different periods

由图2(b)可知,该PS纳米球排布与图2(a)用800 nm直径PS纳米球的排布类似,也形成密堆积结构。采用氧气进行RIE刻蚀1 min后,PS纳米球有序排列,周期性良好,球体直径均匀减小,最终直径约为470 nm。磁控溅射SiO2后,PS纳米球直径约为430 nm,相对于RIE刻蚀后的PS纳米球,直径减小了约40 nm,同样是由于氩气等离子体刻蚀所导致的结果。去除PS纳米球后,周期性种子位点之间被溅射的SiO2覆盖。在利用水热法生长MnO2纳米阵列后,其各单元直径约为360 nm,并且生长在种子位点的位置,与种子单元大小相当,各阵列单元大小比较均匀。

研究表明:选取不同尺寸PS纳米球,可以较容易地改变阵列的周期;改变RIE刻蚀时间,可以调节MnO2纳米阵列单元的尺寸。

2.2 δ-MnO2阵列材料的微观结构表征

不同周期MnO2阵列材料微观结构表征结果如图3所示。由图3(a)可知:利用800 nm直径PS纳米球制备的MnO2阵列材料形态类似花状,由层状结构组成;MnO2阵列材料的选区电子衍射(SAED)图为以透射斑点为中心的多个衍射环,表明材料为多晶体。经过计算后,MnO2阵列材料SAED环的晶面间距计算值为0.245 nm和0.142 nm,分别对应于δ-MnO2的(101)和(110)晶面间距,显示阵列中的MnO2材料为δ相。图3(a)的HRTEM图像显示了清晰的晶格,图中标示值为0.245 nm的晶面间距,与SAED的(101)晶面间距一致。

由图3(b)可知:利用500 nm直径PS纳米球制备的MnO2阵列材料形态也类似花状,由层状结构组成;MnO2阵列材料的SAED图为以透射斑点为中心的多个衍射环。由此可知,材料同样为多晶体,图中SAED环计算得到的晶面间距值为0.245和0.142 nm,也分别对应于δ-MnO2的(101)和(110)晶面间距,显示阵列中的MnO2材料为δ相;HRTEM图像则显示了清晰的晶格结构,其中标示值为0.245 nm的晶面间距,与SAED的(101)晶面间距一致。

因此,利用RIE刻蚀法结合水热生长,可以制备周期有序的MnO2纳米阵列,并且周期为800和500 nm的MnO2纳米阵列具有相似的形貌和结构特点,此外还确认了制备的MnO2材料为δ相。

3 结 语

采用PS纳米球刻蚀法结合水热生长方法,在硅衬底上制备了周期有序的δ-MnO2纳米阵列。利用磁控溅射MnO2获得种子层,并用LB法在种子层上沉积自组装密堆积排列的PS纳米球单层膜,再进行RIE刻蚀PS纳米球,减小其尺寸。同时,通过磁控溅射SiO2靶材,使SiO2覆盖在PS纳米球间的间隙,限制间隙处的MnO2生长,最终去除PS纳米球得到周期性种子位点。研究表明:MnO2均在种子位点的位置生长,形成有序的MnO2纳米阵列,并且确定阵列中的MnO2材料为δ相;选取不同尺寸PS纳米球,可以改变MnO2纳米阵列的周期;改变RIE刻蚀时间,可以调节MnO2阵列单元的尺寸。因此,PS纳米球刻蚀结合水热生长的方法,为周期有序半导体纳米阵列的制备提供了一种低成本方法。