中低温水溶淀粉的制备及其在牛仔纱线上浆中的应用

孟雨辰，刘明远，王黎明，权震震，覃小红，崔运花

(东华大学 a.纺织面料技术教育部重点实验室;b.纺织学院, 上海 201620)

牛仔纱线的上浆是牛仔织物生产过程中至关重要的一个环节。牛仔纱线采取先染色后浆纱的特殊工艺,但染色过程会对纱线造成一定伤害,为满足牛仔纱线的织造要求,需要对其进行上浆。淀粉浆料作为常见纺织浆料,其与棉纤维均有葡萄糖环,两者成分相似,可实现良好结合,故淀粉类浆料被广泛用于牛仔纱线上浆。但原淀粉存在成膜脆硬、高温调浆后才可上浆的问题,纱线手感偏硬,并且生产中耗费大量能源,故制备中低温水溶性淀粉浆料并将其用于牛仔纱线上浆成为当下的研究热点。

目前,制备中低温水溶性淀粉浆料的方法分为物理法和化学法。物理法主要破坏淀粉颗粒尺寸,提升其分散性,包括预糊化淀粉、颗粒状冷水可溶淀粉。制备颗粒状冷水可溶淀粉的方法有双流喷嘴喷雾干燥法、高温高压醇法、常压多元醇法、乙醇-碱法及球磨研磨法[1]等,其中乙醇-碱法[2]因操作简便被广泛应用。由于淀粉受力不匀,物理法难以控制淀粉颗粒的破坏程度,这会影响淀粉性能的稳定性,因此需要对淀粉进行协同化学改性[3],常用的化学方法是引入新的官能团[4],包括接枝[5]、交联[6]、醚化[7]等。其中,醚化法的原理是淀粉葡萄糖环上的羟基脱氢后与醚化剂发生化学反应,因具有稳定性好等优点而被广泛应用。例如:在中低温水相环境中,Shen等[8]以环氧氯丙烷为醚化剂对酸解淀粉进行改性,制备的羟丙基淀粉在65 ℃的环境中表现出良好的水溶性,并且所成浆膜表现出良好的柔韧性与力学性能;宋彦志等[9]以淀粉为基底接枝羧甲基(亲水基团)、辛烯基琥珀酸酯基(亲油基团),得到两亲性淀粉浆料,显著提高了淀粉浆料的成膜性与力学性能;郑敏捷等[10]通过改变磷酸酯淀粉的制备工艺进一步提高了浆膜的耐屈曲次数;杨俊美等[11]在超声波的辅助作用下制备了取代度为0.055 9的醋酸酯多孔淀粉;周丹等[12]制备了取代度为0.021 5的醋酸酯淀粉,其浆膜强度大,上浆时可以有效减少纱线有害毛羽,从而提高纱线强度。然而上述醚化淀粉多为淀粉与阴离子基团结合,并不能很好地应用于牛仔纱线的上浆。

季铵盐阳离子淀粉[13]对牛仔纱线(Zeta电位为负)具有良好的黏附性,能够达到良好的上浆效果。李海花等[14]在反应温度为70 ℃、反应时间为3 h的条件下湿法制备了取代度为0.717的季铵盐阳离子淀粉;Lin等[15]制备了取代度为0.25,含磷质量分数为4.35%的高取代度季铵盐阳离子磷酸盐阴离子双亲性淀粉。尽管大量研究者制备了季铵盐阳离子淀粉,并将其广泛应用于造纸、水处理、纺织等多个领域[16],但是在纱线上浆方面的应用较少。本文对季铵盐阳离子淀粉的上浆性能进行了讨论,首先利用浓盐酸对原淀粉进行酸解处理,降低相对分子质量,提升液相流动性并增大比表面积,再在乙醇-碱的环境下采取半干法使季铵盐阳离子与酸解淀粉(HS)发生醚化反应,制得N-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵淀粉(HS-g-GTA),改善淀粉的水溶性与液相分散性,同时,利用季铵盐阳离子与靛蓝染料的电性相异,提升淀粉浆料与纱线的结合效果,为牛仔纱线上浆提供一种新思路。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

试验材料:牛仔纱线半成品(线密度为18.2 tex,广东前进牛仔有限公司)、玉米淀粉(海宁枫园食品有限公司)、浓盐酸(国药集团有限公司)、N-2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTA)(上海麦克林生化科技有限公司)、NaOH(上海阿拉丁试剂有限公司)、去离子水(实验室自制)。

试验仪器:RW 20digital型电动搅拌器,德国IKA有限公司;HH-2型电子恒温不锈钢水浴锅,常州智博瑞仪器制造有限公司;Bruker D8型 X射线衍射仪,德国布鲁克有限公司;Nicolet-IS10型傅里叶变换红外光谱仪,Thermo Fisher Scientific(中国)有限公司;TGA 8000型热重分析仪,PerkinElmer股份有限公司;SU 8010型扫描电子显微镜,日本日立化学仪器有限公司;ECLIPES LV 100 N POL型偏光显微镜,尼康(上海)仪器有限公司;Nano-ZS型Zeta电位分析与粒径分析仪,英国马尔文仪器有限公司;GA 392型单纱浆纱机,江阴市通源纺机有限公司;AVANCE NEO型核磁共振波谱仪,瑞士布鲁克公司;VarioELⅢ型元素分析仪,德国ELEMENTAR有限公司;YG061F型单纱强力仪,莱州电子有限公司;YG172A型纱线毛羽仪,陕西长岭纺织机电科技有限公司;Y731型纱线耐磨仪,南通三思机电科技有限公司。

1.2 试验内容

1.2.1 HS的制备

参照文献[17]制备HS。在60 ℃水浴条件下,取150 g原淀粉加入350 mL去离子水中,不断机械搅拌,制备分散均匀的淀粉乳液,逐滴加入9 g浓盐酸,酸解处理2 h。将质量分数为3%的NaOH溶液逐滴加入HS淀粉乳液中使其呈中性。最后使用去离子水对淀粉乳液反复洗涤抽滤,除去杂质。在40 ℃时烘干,制得HS并备用。

1.2.2 HS-g-GTA的制备

在55 ℃的水浴条件下,取20 g HS溶于10 g去离子水中分散均匀,加入40 g无水乙醇溶液,在机械搅拌作用下分散10 min后加入0.04 g NaOH,搅拌10 min,分别加入9.26、7.41、5.56、3.71、1.85 g的GTA固体,恒温反应1 h,借助浓度为0.1 mol/L的稀盐酸溶液中和滴定。对制得的HS-g-GTA在乙醇与水的混合体系中进行透析,每6 h换一次透析液,透析1星期,以去除其中的杂质成分。取出透析后的HS-g-GTA,在40 ℃下烘干、研磨并待用。

1.2.3 调浆与上浆

取30 g HS-g-GTA置于三颈烧瓶中,加入470 g去离子水,水浴60 ℃搅拌30 min,并在该温度下保温1 h制成质量分数为6%的浆液。在单纱浆纱机上进行上浆,上浆工艺参数:卷绕长度为1 500 m,浆纱速度为10 m/min,烘干温度为70 ℃。浆纱方式采取双浸双压,并在室温下进行上浆。

1.3 测试方法

1.3.1 红外测试分析

借助傅里叶变换红外光谱仪对原淀粉、HS-g-GTA、GTA进行测试,分析醚化反应前后淀粉中官能团的变化。扫描次数为32次,测试波长范围为500～4 000 cm-1。

1.3.2 XRD测试分析

采用X射线衍射仪观察原淀粉、HS、HS-g-GTA结晶度的变化,扫描角度为5°～50°。

1.3.3 核磁共振氢谱分析

采用核磁共振波谱仪(400 Hz)对HS-g-GTA进行氢谱测试,观察其裂解峰的变化,溶剂为二甲基亚砜(DMSO),内标为四甲基硅烷(TMS)。

1.3.4 热重分析测试

采用热重分析仪对原淀粉、HS、HS-g-GTA的热稳定性进行分析,升温范围为30 ～700 ℃,升温速率为40 ℃/min。

1.3.5 取代度与反应效率

利用元素分析仪测定淀粉的氮元素质量分数来计算取代度与反应效率[17],分别如式(1)和(2)所示。

(1)

式中:WN为HS-g-GTA的氮元素质量分数,%;MS为淀粉中葡萄糖单元摩尔质量,MS=162.15 g/mol;MN为氮元素的摩尔质量,MN=14.01 g/mol;MG为GTA的摩尔质量,MG=151.6 0 g/mol。

(2)

式中:nGTA和nAGU分别为GTA和淀粉中葡萄糖单元(AGU)的量,mol。

1.3.6 溶解度测试

在55 ℃的水浴环境下,称取一定质量淀粉(记为m1)制成质量分数为1%的浆液,静置一段时间后取上清液置于聚四氟乙烯板上自然晾干,将该浆膜烘干并称取质量(记为m2),则溶解度计算如式(3)所示。

(3)

1.3.7 Zeta电位测定

将不同取代度的HS-g-GTA配置成质量浓度为1 g/L的均一溶液,并将该均匀溶液pH值调至7。使用Zeta电位粒径分析仪测定淀粉表面的Zeta电位,平衡时间设定为120 s,测量3次取平均值。

1.3.8 形貌观测

通过偏光显微镜与扫描电镜(SEM)观测线密度为18.2 tex的牛仔纱线上浆前后的形貌结构变化,以分析浆液与纱线的黏附效果。在偏光显微镜下放大10倍,在扫描电镜观测前对样品进行喷金处理,提升纱线导电性,在放大倍数为300倍的条件下进行纱线结构观察。

1.3.9 力学性能测试

依据GB/T 3916—2013 《纺织品 卷装纱 单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定(CRE法)》的要求,采用单纱强力仪测试上浆前后纱线的断裂强力和断裂伸长率,重复30次取平均值。

1.3.10 纱线毛羽测试

参照FZ/T 01086—2000 《纺织品纱线毛羽测定方法:投影计数法》,通过纱线毛羽测试仪重复测试30次取平均值。

1.3.11 纱线耐磨测试

在纱线耐磨仪上测试原纱、原淀粉浆纱、HS-g-GTA浆纱的耐磨次数,每种纱线取50根,测试其磨断次数,以此表征纱线的耐磨次数。

1.3.12 退浆率

将原纱与浆纱分别浸入质量分数为1%的NaOH溶液,浸泡1 h后取出烘干并称取质量。在计算纱线退浆率时需要考虑毛羽损失率,其计算公式如式(4)所示,退浆率计算如式(5)所示。

(4)

式中:β为毛羽损失率,%;m3和m4分别为原纱浸入NaOH溶液前后的质量,g。

(5)

式中:S为退浆率;m5和m6分别为浆纱浸入NaOH溶液前后的质量,g。

2 结果讨论

2.1 HS-g-GTA的制备机理

HS-g-GTA的制备机理如图1所示。淀粉是由葡萄糖单元借助α-1,4甙键与α-1,6甙键相互连接而成的高分子化合物。天然淀粉内部支链分子占据较大比例,羟基之间的原子间距小,分子链间缠绕概率大,容易形成分子内相互作用即氢键,在后续醚化反应中淀粉分子能够参与反应的位点较少,反应效率较低,同样天然淀粉与水分子的结合点也较少,其溶解度也较差。因此,需要对天然淀粉进行酸解预处理再进行醚化反应来制备HS-g-GTA,如图1(a)所示。利用盐酸[18]可降低淀粉链节间甙键活化能,使得α-1,4甙键与α-1,6甙键被攻击,淀粉支链与直链均有一定程度断裂,酸解预处理降低了淀粉的相对分子质量与分子链长,破坏了原淀粉的晶型结构,催化了水解淀粉的特性,提升了淀粉的液相流变性与分散性,为后续GTA的醚化反应(如图1(b)所示)提供更多反应机会。在碱性环境中,淀粉中的羟基(-OH)被活化为负氧离子(O-);GTA的环氧基团在碱与高温的作用下易于开环,并与淀粉直链上葡萄糖环的负氧离子相结合,生成HS-g-GTA,同时,—OH与淀粉骨架上的负氧离子中心产生静电斥力,淀粉大分子骨架上引入GTA长链可削弱淀粉链间的相互作用,进一步破坏结晶区,降低淀粉糊化温度,改善淀粉成膜性;乙醇的加入降低了体系的含水量,避免GTA的过度水解,防止在醚化反应的过程中淀粉颗粒表面与水分子结合形成一层胶体,阻止反应的进一步进行,乙醇的蒸发在淀粉颗粒内部留下空穴,进一步提高淀粉的溶解性[19]。

图1 HS和HS-g-GTA的制备机理Fig.1 Preparation mechanism of HS and HS-g-GTA

2.2 红外光谱分析

原淀粉、GTA与HS-g-GTA的傅里叶变换红外光谱图如图2所示。从图2可以看出,原淀粉与HS-g-GTA在3 425 cm-1左右处均出现了—OH的伸缩振动吸收峰,在1 018 cm-1处为淀粉甙键(C—O—C)的特征吸收峰,表明醚化后淀粉中原有的特征峰并未消失或者偏移,醚化反应未改变淀粉材料的特质。HS-g-GTA在1 480 cm-1处出现的吸收峰为季铵盐N+(CH3)3的特征吸收峰,在920 cm-1处出现了明显的特征峰,该峰为季铵盐基团的—CH 键对应的振动吸收峰。季铵盐基团的出现证明GTA单体与淀粉之间发生了醚化反应,成功地对淀粉进行了阳离子改性。

图2 原淀粉、GTA与HS-g-GTA的傅里叶变换红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of raw starch, GTA and HS-g-GTA

2.3 核磁共振氢谱分析

HS-g-GTA的核磁共振氢谱图如图3所示。由图3可知:δ=2.50、3.40处分别为溶液体系中二甲基亚砜(DMSO)与水的特征峰的位置;位于δ=4.25～5.75区域的特征信号峰属于淀粉葡萄糖环中氢原子的信号;δ=3.65、3.58、3.45、3.44、3.42、3.34、3.32处分别属于HS-g-GTA中与N原子相连的甲基上的氢原子的特征峰;δ=3.14、3.12处分别为HS-g-GTA中与N相连的亚甲基(CH2—N+)上氢原子的裂解峰。综合以上分析可知HS-g-GTA存在季铵盐阳离子基团,淀粉发生一定程度的阳离子化可为其在中低温环境下的溶解提供基础。

图3 HS-g-GTA的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of HS-g-GTA

2.4 XRD分析

原淀粉、HS、HS-g-GTA的X射线衍射图谱如图4所示。从图4可以看出,原淀粉、HS、HS-g-GTA在2θ=15°,17°,18°及23°处均有明显的结晶衍射峰,这属于淀粉材料的特征结晶峰,为典型的A型结晶峰,说明3种淀粉的晶型构造相近,同时,也表明酸解处理与醚化反应未改变淀粉晶型结构。观察图像还可明显发现原淀粉、HS、HS-g-GTA淀粉的结晶峰强度依次减弱,由软件MDI Jade6计算可得结晶度分别为23.17%、21.58%、12.89%。这是由于淀粉经酸解氧化作用后,葡萄糖环上的甙键断裂,使得淀粉相对分子质量下降,在一定程度上破坏了淀粉结晶结构,降低了淀粉结晶度;引入GTA可延长淀粉分子链侧基,增大淀粉分子空间位阻,破坏分子内氢键作用,有效改善淀粉常温溶解度,提高淀粉颗粒的水溶性。

图4 原淀粉、HS、HS-g-GTA X射线衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of raw starch, HS and HS-g-GTA

2.5 热稳定性分析

原淀粉、HS、HS-g-GTA的热重分析曲线如图5所示。由图5可知,样品质量下降可分为3个阶段。第1阶段,在0～100 ℃内,样品均出现少量的质量损失,这主要是由材料中的水分损失所导致的,不影响材料自身热稳定性。第2阶段,原淀粉、HS、HS-g-GTA开始分解的温度分别为305、269、250 ℃,HS-g-GTA开始分解的温度明显低于原淀粉与HS,在此温度下,原淀粉质量没有发生变化,HS热重曲线下降速度较缓慢,而HS-g-GTA热重曲线下降速度较快。这是由于HS与GTA反应后,削弱了淀粉分子链间的相互作用,破坏了淀粉结晶结构,使得淀粉热稳定性下降,其结果与图4所示的结晶度变化一致。第3阶段,HS-g-GTA在230～600 ℃的失重主要是由GTA单体中的阳离子侧链断裂与淀粉单体中支链断裂引起的,并且在600 ℃左右不再失重,说明HS-g-GTA在提高淀粉颗粒水溶性的同时仍然具有良好的热稳定性。

图5 原淀粉、HS、HS-g-GTA的TGA图谱Fig.5 TGA spectra of raw starch, HS and HS-g-GTA

2.6 GTA与AGU摩尔比对取代度、反应效率、溶解度与Zeta电位的影响

不同GTA与AGU摩尔比(nGTA∶nAGU)与HS-g-GTA的取代度、反应效率、溶解度、Zeta电位的关系如图6所示。

图6 nGTA:nAGU对HS-g-GTA的取代度、反应效率、溶解度与Zeta电位的影响Fig.6 The effect of nGTA:nAGU on degree of substitution, reaction efficiency, solubility and Zeta potential for HS-g-GTA

由图6(a)可知,随着GTA与AGU摩尔比的增大,HS-g-GTA的取代度先增大后减小,在nGTA∶nAGU=0.4时,取代度达到最大,为0.142。当nGTA∶nAGU小于0.4时,随着GTA用量的增加,取代度不断增加,这是由于GTA用量的增加提高了其与淀粉的羟基碰撞概率;当nGTA∶nAGU大于0.4时,随着GTA用量的增大,取代度反而减小,这是由于大量GTA的存在增加了分子间空间位阻,不利于产生醚化反应。当nGTA∶nAGU=0.1时,反应效率达到最大,为64%;nGTA∶nAGU=0.3时,反应效率次之,为55.7%;nGTA∶nAGU=0.5时反应效率最小,为27.8%。这是由于GTA中的氨基基团较大,接枝在淀粉上的空间位阻也大,随着GTA用量的增大,可供反应的羟基也在逐渐减少,GTA水解等副反应导致反应效率下降。由图6(b)可知,HS-g-GTA的Zeta电位始终表现为正,且随着GTA含量的增加,Zeta电位先上升后降低,随着GTA用量的增加,淀粉可引入更多季铵基团,提高了淀粉的Zeta电位,当GTA用量进一步提高时,淀粉上的活性位点已经饱和,不再与GTA发生醚化反应,Zeta电位有所下降。由图6(c)可知,HS-g-GTA的溶解度在nGTA∶nAGU=0.4时达到最大(96%),这是因为季铵盐阳离子化会引入亲水基团并破坏原淀粉的结晶结构,有利于水分的渗透,渗透的水分子可与季铵基团结合,进而提高淀粉的溶解度[20]。综上所述,HS-g-GTA的取代度、Zeta电位、溶解度均先随GTA用量的提高而提高,在nGTA∶nAGU=0.4时达到峰值,随后有所下降,三者的变化趋势一致。结合原纱上浆的需要,同时考虑取代度(取代度≥0.070即为高取代淀粉)、反应效率及溶解度的多重要求,本试验选择nGTA∶nAGU=0.3制备的HS-g-GTA(取代度为0.111,反应效率为55.7%,溶解度为93%)进行后续上浆实践。

2.7 上浆纱线表面形貌及构成分析

原淀粉与HS-g-GTA上浆后的牛仔纱线形貌结构如图7所示。由图7(a)可以看出,经过原淀粉上浆后牛仔纱线结构松散,其表面排列着大量杂乱无序的毛羽,纱体周围有松散的纤维,纱线表面覆盖不均匀的浆膜,棉纤维间抱合不紧密。由图7(b)可以看出,经HS-g-GTA上浆后的牛仔纱线结构紧密且表面光滑,几乎没有毛羽,纱线表面被覆一层浆膜,浆液的渗透作用使得棉纤维间抱合紧密。这是由于原淀粉浆料在常温下上浆容易凝沉,流动性差,导致表面上浆,浆液被覆不匀;而HS-g-GTA在常温下可溶,浆液流动性好,能很好地被覆与渗透在纱线表面与内部,减少纱线表面毛羽,提高纱线的可织性。

图7 牛仔纱线经原淀粉、HS-g-GTA上浆后的形貌结构Fig.7 Morphologies of denim yarn after sizing with raw starch and HS-g-GTA

2.8 纱线性能测试

在单纱浆纱机上分别采用原淀粉、HS-g-GTA对线密度为18.2 tex的牛仔纱线进行上浆,原纱、原淀粉浆纱、HS-g-GTA浆纱的毛羽、断裂强力、断裂伸长率、断裂强度、耐磨次数及退浆率测试结果如表1所示。由表1可以看出:相较于原纱,原淀粉浆纱的断裂强力、断裂强度、耐磨次数在一定程度上有所提高,毛羽指数降低了65%,但断裂伸长率略有降低,这是由于原淀粉浆液虽然能够被覆在纱线表面,但其成膜性差,原淀粉浆膜阻止了纤维间的相互滑移;而HS-g-GTA浆纱相较于原淀粉浆纱,毛羽指数、断裂强力、断裂强度、断裂伸长率以及耐磨次数均得到了一定程度的改善,纱线性能更加优异;相较于原纱,HS-g-GTA浆纱的断裂强度增加了40.07%、断裂伸长率提高了11.82%,这是由于HS-g-GTA在常温下溶解性好,有利于对棉纱纤维内部浸透,增强纤维间的抱合力,提高纱线的强伸性等力学性能[21]。同时,相较于原纱,经HS-g-GTA上浆后的纱线毛羽指数降低了90%,耐磨次数增加了约4倍。这主要是由于HS-g-GTA中的季铵盐阳离子可与牛仔纱线中含有的靛蓝染料(显负性)形成静电吸引,提升浆液的黏附性与成膜性,淀粉浆液黏度小,因而浆液在纱线表面可以形成毛细作用,使得浆膜在毛细网络的作用下牢牢被覆在纱线表面而不易脱落,同时浆液在纱线内部的浸透增强了纤维之间的黏结抱合能力,进而使纱线毛羽贴服,增加纱线耐磨性。在碱液中进行退浆试验,结果显示,在碱性环境中淀粉会产生负氧离子,产生一定量的负电荷,易于纱线的退浆。

表1 原纱及浆纱的性能测试结果Table 1 Performance test results of raw yarn and sizing yarn

3 结 论

1)原淀粉经过酸解预处理后在乙醇-碱的条件下与GTA发生醚化反应,使淀粉阳离子化,制备的HS-g-GTA低温水溶性良好,其浆液性能与浆膜性能满足牛仔纱线浆纱的要求,可为实现牛仔纱线的中低温上浆奠定了基础。

2)在制备高取代度阳离子淀粉的前提下,考虑HS-g-GTA的反应效率与溶解度,并结合纱线上浆性能,得到本试验HS-g-GTA的最佳工艺参数:反应温度为55 ℃,反应时间为1 h,nGTA∶nAGU=0.3。

3)HS-g-GTA浆料的上浆实践表明,上浆后牛仔纱线的强伸性能、耐磨性能都明显增强,毛羽显著减少,能够满足其上机织造要求。